新型食品包裝材料研究進(jìn)展

蘇 振，亢詩雨，錢晨瑋，陳曉君，王 超

（1.南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇 南京 211800；2.南京工業(yè)大學(xué) 海外教育學(xué)院，江蘇 南京 211800；3.國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037）

食品中含有大量的水分、碳水化合物、蛋白質(zhì)等，易在適宜的溫度、濕度等條件下受到微生物的影響，發(fā)生霉變、腐敗，乃至變質(zhì)等現(xiàn)象，這些對(duì)食品安全構(gòu)成一定威脅。如何有效地抑制微生物污染，延長(zhǎng)貨架期，對(duì)于我國(guó)保障食品質(zhì)量安全具有重要意義。食品包裝技術(shù)是一種傳統(tǒng)且行之有效的方法，可以通過簡(jiǎn)單的物理隔離、氣氛調(diào)節(jié)、投放干燥劑或防腐劑等方式，盡量降低環(huán)境因素對(duì)糧油糧食的影響。

本文依據(jù)食品包裝材料的結(jié)構(gòu)和性能特性，將包裝材料主要分為抗菌材料、氣調(diào)材料、控釋材料和智能材料等四個(gè)主要類型，進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹和歸納總結(jié)。

1 食品包裝材料分類

1.1 抗菌包裝材料

在高分子基材中直接摻入抗菌劑，抗菌劑在包裝內(nèi)部通過直接接觸商品或擴(kuò)散等方式，對(duì)有害微生物產(chǎn)生抑制和殺滅作用，從而達(dá)到提高食品品質(zhì)、延長(zhǎng)貨架期的效果。另外，納米抗菌材料摻入高分子聚合物中還會(huì)形成較強(qiáng)的鍵合力，有利于改善材料本身的機(jī)械強(qiáng)度和韌性[1]。根據(jù)復(fù)合材料中抗菌物質(zhì)的種類，可分為無機(jī)類抗菌材料、有機(jī)類抗菌材料和生物提取類活性抗菌材料。

1.1.1 無機(jī)類抗菌材料

無機(jī)類抗菌材料是一種將無機(jī)抗菌劑摻入包裝材料中達(dá)到抗菌效果的一類材料。常用的無機(jī)類抗菌材料根據(jù)抗菌機(jī)理的不同，通常可分為金屬離子負(fù)載型抗菌材料和光催化型抗菌材料。

綜合考慮金屬離子殺菌效果的能力大?。℉g ＞Ag ＞ Cd ＞ Cu ＞ Zn ＞ Fe ＞ Ni）和生物安全性，常用的金屬離子無機(jī)抗菌劑如銀、銅、鋅等[2]，當(dāng)Ag納米粒子粒徑小于20 nm時(shí)，它可與細(xì)胞膜中含S蛋白成分作用，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致細(xì)胞死亡[3]。如圖1所示，Ma等將粒徑為3～6 nm的銀納米粒子通過絡(luò)合作用負(fù)載于納米晶體纖維素（NCC）上，制備了NCC-Ag納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出良好的抗菌活性[4]。李田等[5]實(shí)驗(yàn)證實(shí)了銀基蒙脫土（Ag-MMT），對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有良好的抗菌效果。

光催化型無機(jī)抗菌材料如二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋅（ZnO）等通過吸收紫外光，激發(fā)材料表面或環(huán)境中的氧氣和水，產(chǎn)生活性氧（ROS），與細(xì)胞膜內(nèi)蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使細(xì)胞生化功能紊亂；同時(shí)靜電作用和金屬離子溶出也對(duì)細(xì)胞膜有破壞作用[6]。Jafarzadeh等[7]將ZnO納米棒（ZnONR）與納米級(jí)高嶺土混合，加入到小麥粉膜基質(zhì)中，采用溶劑澆筑法制備了納米復(fù)合膜，對(duì)大腸桿菌具有獨(dú)特的抗菌活性。研究者還發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO-NR濃度的提高，膜的透氧性（OP）下降；隨著高嶺土含量的增加，膜的熱密封性能得到提升，二者的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了糧食保存質(zhì)量。

總之，無機(jī)類抗菌材料大多具有較高的穩(wěn)定性，對(duì)大多數(shù)微生物具有高效的抑制作用，但批量生產(chǎn)工藝要求高、且成本高昂，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定局限性。

圖1 NCC-Ag和PLA/PBAT/NCC-Ag納米復(fù)合材料的制備路線[10]

1.1.2 有機(jī)類抗菌材料

有機(jī)類抗菌材料是一類具有抗菌活性的有機(jī)物質(zhì)，主要包括酚類、醇類、季銨鹽類、鹵化物類等。通過化學(xué)鍵與細(xì)胞表面陰離子結(jié)合或與巰基反應(yīng)從而破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)活性，達(dá)到抑制微生物繁殖和生長(zhǎng)的目的[8]。其中，季銨鹽類物質(zhì)通過吸附帶有負(fù)電荷的微生物，破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而使內(nèi)容物外泄，達(dá)到殺滅微生物的目的。解冰等[9]通過化學(xué)交聯(lián)法和流延法，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)殼聚糖季銨鹽（CHTCC）薄膜，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有優(yōu)良的抗菌活性，最小抗菌濃度（MBC）分別為320、2 560和160 μg/mL。有機(jī)酚類物質(zhì)抗菌機(jī)理為與細(xì)胞膜上的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)，使其失去活性而發(fā)揮抗菌作用[10]。唐川等[11]將丁香酚（EG）采用超臨界溶液浸漬技術(shù)（SSI）負(fù)載在殼聚糖（CS）膜中，制備具有抗菌活性的食品包裝膜?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明EG-CSF對(duì)金黃色葡萄球菌、綠膿假單胞菌、大腸桿菌均有較好的抑制作用，在食品活性包裝領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

有機(jī)類抗菌材料優(yōu)點(diǎn)在于抗菌效果及時(shí)，且具有廣譜性；但化學(xué)穩(wěn)定性較差，易失效，所以在應(yīng)用于包裝材料時(shí)應(yīng)考慮其穩(wěn)定性。

1.1.3 生物提取類抗菌活性物質(zhì)

生物提取類抗菌活性物質(zhì)是一類從動(dòng)植物原料中提取的具有抗菌性能的物質(zhì)，如植物精油、酶、納他霉素、聚乳酸、殼聚糖等。植物精油屬于混合物，成分復(fù)雜，主要通過破壞細(xì)胞膜使細(xì)胞內(nèi)容物外泄，導(dǎo)致新陳代謝紊亂[12]。Noshirvani等[13]研究發(fā)現(xiàn)，肉桂精油可用于殼聚糖-羧甲基纖維素薄膜的增塑，在保持抗菌活性的同時(shí)，還能提高膜的透濕性。Liu等[14]采用靜電紡絲技術(shù)，制備了可用于草莓保鮮的聚乳酸（PLA）/碳納米管（CNTs）/殼聚糖（CS）復(fù)合纖維材料，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、灰霉病菌和根莖桿菌均有較好的抗菌活性（圖2）。而且，CS含量為7%時(shí)，最容易吸附于細(xì)胞表面，抑制了細(xì)胞吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡，達(dá)到了抗菌作用。

圖2 不同CS含量的PLA/CNTs/CS復(fù)合纖維的抗菌率[14]

生物提取類抗菌活性物質(zhì)來源天然，生物安全性高，但提取工藝不成熟，化學(xué)穩(wěn)定性差。

1.2 氣調(diào)包裝材料

氣調(diào)包裝材料通過調(diào)節(jié)包裝內(nèi)部環(huán)境中氣體組分濃度來抑制食品腐敗變質(zhì)的材料，多應(yīng)用于延長(zhǎng)鮮果蔬菜等食品貨架的保質(zhì)期。氣調(diào)包裝分為自發(fā)氣調(diào)包裝（MAP）和控制氣調(diào)包裝（CAP）[15]。

1.2.1 MAP

MAP是指利用包裝透氣性不同以及果蔬產(chǎn)品自身呼吸作用吸收O2放出CO2的原理，降低氣調(diào)內(nèi)環(huán)境的O2含量，提高CO2含量，抑制食物腐敗發(fā)酵。Chaudhary等[16]發(fā)現(xiàn)，MAP包裝的葡萄柚能有效保持抗壞血酸、類胡蘿卜素、類檸檬素、黃酮類化合物、呋喃香豆素等營(yíng)養(yǎng)成分不流失。

張敏歡等[17]用聚乳酸（PLLA）薄膜材料對(duì)馬鈴薯進(jìn)行MAP，通過測(cè)定馬鈴薯貯藏過程中的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果顯示，PLLA MAP內(nèi)環(huán)境形成了一個(gè)高CO2（體積分?jǐn)?shù)4.2%～8.0%）和低O2（體積分?jǐn)?shù)7.7%～12.3%）的氣體組分。在此環(huán)境下，馬鈴薯的營(yíng)養(yǎng)成分流失最少，且感官品質(zhì)良好，保存150 d后仍有食用價(jià)值。

1.2.2 CAP

CAP是指人為地向包裝中加入適合保持食物品質(zhì)的氣體組分，用來延長(zhǎng)食品貨架期。

邵子航等[18]對(duì)雞蛋保存方式進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)使用聚乙烯醇涂膜處理和使用CO2氣調(diào)包裝能夠有效抑制雞蛋儲(chǔ)存期間的質(zhì)量損失，經(jīng)過室溫下42 d儲(chǔ)藏期，氣調(diào)包裝組雞蛋的哈夫單位、蛋黃指數(shù)以及雞蛋蛋清pH值均能保持在較高的水平。盛琪等[19]對(duì)饅頭氣調(diào)包裝的研究顯示，CO2濃度越高，對(duì)于饅頭的保存越有利，且CO2濃度為80%，氣調(diào)包裝中的饅頭保存8 d后，菌落數(shù)仍低于104cfu/g。

1.3 控釋包裝材料

控制釋放抗菌物質(zhì)的包裝材料，是通過材料本身對(duì)外界物理或化學(xué)信號(hào)如光、溫度、磁場(chǎng)、pH值等變化的感應(yīng)，從而有效的控制材料中抗菌劑的釋放速率，達(dá)到定時(shí)定量的抗菌效果的材料。

Wen Ma等[20]以天然生物化學(xué)交聯(lián)劑甲基梔子苷元（Genipin）為原料制備了新型明膠薄膜，研究其對(duì)抗菌溶菌酶的控釋效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在中性pH條件下，交聯(lián)Genipin抑制了溶菌酶的釋放，而在pH 3.8時(shí)溶菌酶則能快速釋放。分析其原因，Genipin與明膠的反應(yīng)可以誘導(dǎo)形成明膠環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低了膜的膨脹能力，減緩了溶菌酶從膜中釋放。而在酸性pH條件下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的酰胺鍵被水解，膜結(jié)構(gòu)被破壞，加速了溶菌酶的釋放速度?？梢?，Genipin改性的明膠薄膜能有效延緩溶菌酶釋放，是一種具有廣闊應(yīng)用前景且長(zhǎng)效安全的食品儲(chǔ)藏方法。此外，Yan等也研究了在不同溫度和時(shí)間條件下，抗菌物質(zhì)石墨烯從石墨烯-聚乙烯復(fù)合薄膜向食品模擬物釋放的過程。結(jié)果表明，石墨烯的最大釋放量為1.6 mg/kg，且釋放主要發(fā)生于界面處，而不是從復(fù)合薄膜內(nèi)部遷移出來，這是因?yàn)槭﹫F(tuán)簇或含石墨烯的聚合物薄片位于外表面，容易脫落[21]。

微膠囊包裝材料是指包裝材料中的抗菌物質(zhì)被高分子基質(zhì)材料包裹，形成微膠囊，并以緩慢的速率擴(kuò)散到食品中，可以使包裝內(nèi)環(huán)境的抗菌劑濃度長(zhǎng)時(shí)間保持在一定水平的材料，達(dá)到長(zhǎng)效抗菌的效果。Yufeng Wang等[22]以多孔淀粉和大蒜素制成微膠囊，通過實(shí)驗(yàn)研究了其對(duì)豆腐、面包、熟雞肉、熟豬肉等日常食品的防腐作用，研究發(fā)現(xiàn)，四種食物經(jīng)微膠囊處理后，其疾病指數(shù)（DI）值顯著降低。當(dāng)微膠囊的有效抗真菌濃度超過0.045%時(shí)，DI值為零，意味著霉菌不能在這四種食物上生長(zhǎng)；更特別的是，即使該微膠囊被煮沸半小時(shí)后，它們的有效抗真菌濃度僅增至0.050%，相應(yīng)的霉菌孢子減少率（Rm）位于（14.5%±1.1%）～（26.3%±2.7%）之間，說明微膠囊經(jīng)過熱處理后仍能保持良好的實(shí)際殺菌效果，源于多孔淀粉結(jié)構(gòu)能夠很好地保持大蒜素的殺菌活性。Tampau等[23]用電紡聚己內(nèi)酯（PCL）纖維墊封裝香芹酚（CA），封裝效率達(dá)到85%，CA負(fù)載含量為11%，有效抑制了大腸桿菌的生長(zhǎng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，決定抗菌效果的不僅是纖維中的CA負(fù)載含量，還有CA在介質(zhì)中的釋放能力，在極性較弱的模擬劑中，CA的總釋放量較高；而在極性較強(qiáng)的體系中，CA釋放量?jī)H60%～75%，且釋放速率變慢，這對(duì)新技術(shù)的應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)作用。

1.4 智能包裝材料

智能包裝是指在食品儲(chǔ)藏流通過程中可以自動(dòng)檢測(cè)包裝內(nèi)部環(huán)境和食品質(zhì)量，并依此作出信息顯示和記錄的新型包裝材料。利用智能包裝的信息交流功能，消費(fèi)者可以通過包裝上的指示判斷食品的品質(zhì)[24]。許多食品需要低氧的保存環(huán)境以防止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)被氧化，為監(jiān)控包裝內(nèi)環(huán)境的氧氣含量，Chau Hai等[25]通過引入天然角叉菜膠，研制了一種抗染料浸出的UV活性氧指示劑膜。角叉菜膠與染料的強(qiáng)結(jié)合能力有效抑制了氧化還原指示劑染料（MB、AA和Th）向水中滲漏。研究者們采用紫外分光光度法對(duì)MB/TiO2/甘油/角叉菜膠氧指示劑膜進(jìn)行了漂白，發(fā)現(xiàn)在氧氣存在下復(fù)合染料迅速恢復(fù)了膜的顏色，驗(yàn)證了其實(shí)用性。這種UV活性氧指示劑膜可用于驗(yàn)證包裝中氧氣是否被清除，也可用于氣調(diào)包裝的密封檢漏，能夠發(fā)展為一種有潛力的智能食品包裝材料。Won等[26]也開發(fā)了一種氧指示劑，用脆弱的屏障將漆酶與愈創(chuàng)木酚/半胱氨酸的混合物分隔在兩個(gè)小室內(nèi)，當(dāng)屏障被壓破時(shí)，所有成分混合在一起，起到指示氧的作用，且顏色變化速率與氧濃度成正比。具體工作原理見圖3，該技術(shù)為更健康、更安全的食品智能包裝指出了新的發(fā)展方向。

圖3 天然組分氧指示劑原理圖及工作過程[26]

此外，Zhai等[27]以明膠、結(jié)冷膠、紅蘿卜花青素提取物為主要原料，研制了一種可食用、pH敏感、電化學(xué)書寫技術(shù)相結(jié)合的智能食品包裝薄膜（圖4）。在pH 2～12范圍內(nèi)，復(fù)合膜呈現(xiàn)橙紅色到黃色的變化。隨著紅蘿卜花青素濃度的增加，該薄膜的抗拉強(qiáng)度、延展性、抗紫外（UV）光和抗氧能力均有所提高。采用電化學(xué)刻蝕法在薄膜上成功地繪制了多色圖形。在牛奶和魚變質(zhì)的情況下，該復(fù)合薄膜上的圖案會(huì)呈現(xiàn)出明顯的顏色變化。因此，作為一種基于氣體傳感原理的智能包裝系統(tǒng)，它具有監(jiān)測(cè)食品腐敗的巨大潛力。

圖4 復(fù)合膜電化學(xué)刻蝕原理[27]

2 結(jié)論與展望

隨著人民生活水平提高，對(duì)營(yíng)養(yǎng)健康糧油食品的需求日益提升，為此研發(fā)新型抗菌包裝材料具有重要意義。根據(jù)材料不同的特性及制備特點(diǎn)，有不同的應(yīng)用策略：（1）有機(jī)無機(jī)類材料一般采用直接摻雜或表面鍵合的方式制備成高分子復(fù)合物，方法簡(jiǎn)單但是不能充分發(fā)揮抗菌作用，且化學(xué)穩(wěn)定性和生物毒性還需要進(jìn)一步論證；（2）氣調(diào)包裝通過控制材料微觀孔徑參數(shù)或親水/憎水性能可達(dá)到包裝內(nèi)部自發(fā)的氣氛調(diào)節(jié)功能，需要有較強(qiáng)的參數(shù)可控的材料制備技術(shù)；（3）控釋材料將抗菌材料有效地固載于凝膠或高分子“納米籠”中，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效抗菌機(jī)制，制備方法可行性較高，制備條件溫和可控，有望得到更為廣泛的使用；（4）智能包裝材料主要著眼于開發(fā)信息顯示功能，將包裝內(nèi)部的變化轉(zhuǎn)變?yōu)榘b外部的顯示信息，大多體現(xiàn)為顏色的變化，效果清晰明了，在高端包裝領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＯ嘈旁诓痪玫膶?，一定?huì)研發(fā)出多種功能強(qiáng)大的包裝材料，也會(huì)出現(xiàn)技術(shù)聯(lián)用的新包裝材料，如氣調(diào)-抗菌、智能-抗菌、控釋-智能等，來滿足保存不同食品的多樣化需求。

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