改性生物炭材料原位修復(fù)污染底泥的效果

曹璟，王鵬飛，陳俊伊，王書航，楊國麗

1.河北建筑工程學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院湖泊環(huán)境研究所 3.湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室

湖泊底泥是污染物積聚及遷移轉(zhuǎn)化的載體，在外源污染得到一定控制，水體水質(zhì)得到改善時(shí)，蓄積在底泥中的氮、磷等污染物會(huì)向上覆水體釋放[1-2]，造成水體污染。因此，在外源污染控制的基礎(chǔ)上，控制底泥內(nèi)源污染物釋放是湖泊水環(huán)境治理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，常用的底泥污染控制技術(shù)有異位處理和原位修復(fù)技術(shù)[3]。異位處理技術(shù)往往成本較高，在清除污染物的過程中對(duì)水體擾動(dòng)很大，易造成二次污染[4-6]。原位修復(fù)技術(shù)因具有成本低，對(duì)底泥擾動(dòng)較小，且對(duì)環(huán)境潛在危害較小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。原位修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是修復(fù)材料的選擇，傳統(tǒng)的修復(fù)材料包括土壤[7-9]、煤渣[10]、活性炭[11]、沸石[12]等，但這幾種材料的修復(fù)效果并不明顯，且修復(fù)效率較低。

生物炭是農(nóng)、林廢物等生物質(zhì)原料在隔絕氧氣的條件下高溫裂解制備得到的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的多孔含碳物質(zhì)[13]，其對(duì)重金屬離子、有機(jī)物、氮、磷等污染物均有較好的吸附效果。生物炭材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用是近年來的研究熱點(diǎn)之一，其主要用于水體污染治理、污染土壤修復(fù)等方面[14-15]。如祝天宇等[16]探究了不同浸漬濃度、熱解溫度、熱解速度條件下制備的鎂改性生物炭對(duì)水中氮、磷的吸附效果，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下，鎂改性生物炭對(duì)氮、磷的吸附量分別為35.28、110.29 mgg；丁文川等[17]將不同溫度下熱解的松木條生物炭用于修復(fù)Pb和Cd污染土壤，發(fā)現(xiàn)生物炭具有鈍化土壤重金屬，降低其生物有效性的作用。底泥在組成和性質(zhì)上與土壤具有一定的相似性，因此，可利用生物炭的吸附作用，將污染物固定在底泥中，從而減少向上覆水體的釋放。目前用生物炭材料修復(fù)污染底泥的研究較為鮮見[18]，僅有的研究大多只考慮了未改性生物炭材料對(duì)底泥中某種污染物的固定作用。如李揚(yáng)等[19]研究了不同原材料制備的未改性生物炭對(duì)底泥中氮、磷釋放的影響，表明生物炭對(duì)底泥中氮、磷的釋放有削減作用。生物炭表面主要是帶負(fù)電荷的官能團(tuán)[20]，對(duì)陰離子的吸附效果較差，在環(huán)境應(yīng)用中有一定的局限性，且底泥環(huán)境較水體更為復(fù)雜，涉及到多種污染物復(fù)合污染的情況。因此，通過改性手段活化生物炭表面性質(zhì)以提升其吸附吸能，對(duì)于控制底泥中多種污染物釋放具有重要的科學(xué)和實(shí)際意義。

人工濕地植物的處理與再利用是人工濕地運(yùn)行管理的難點(diǎn)[21]，將人工濕地收割后的植物制備成生物炭，既可解決植物回收利用難題，又可防止植物腐敗對(duì)水體造成二次污染。筆者將濕地植物的利用與底泥污染控制相結(jié)合，以人工濕地收割的蘆葦作為原材料，選取幾種常用的改性方法制備改性生物炭，以鑭改性黏土——鎖磷劑(Phoslock)[22-24]和活性炭為對(duì)照材料，通過底泥污染釋放試驗(yàn)，探究生物炭材料對(duì)底泥中氮、磷及重金屬釋放的影響，以期為污染底泥原位修復(fù)材料的選擇提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1底泥采集與處理

在嘉興市城市河網(wǎng)設(shè)置采樣點(diǎn)A(120°43′12″E，30°46′30″N)，在北部湖蕩污染最嚴(yán)重的區(qū)域設(shè)置采樣點(diǎn)B(120°45′08″E，30°56′28″N)，用抓泥斗采集湖底5 cm處的表層底泥，去除雜物后混合均勻，冷凍干燥后研磨過100目篩，保存?zhèn)溆?。采樣點(diǎn)處底泥及上覆水理化性質(zhì)見表1。由表1可知，采樣點(diǎn)A的底泥和上覆水中各污染物濃度均高于采樣點(diǎn)B，說明采樣點(diǎn)A污染較為嚴(yán)重。

表1 底泥及上覆水理化性質(zhì)

1.1.2改性生物炭制備

蘆葦采自云南省洱海湖濱濕地，挑選蘆葦桿部，用去離子水沖洗干凈，在烘箱中于105 ℃烘干，破碎至6～8 mm，備用。在250 mL錐形瓶中，按每g生物質(zhì)0.005 mol改性化合物的比例分別加入FeCl3·6H2O、AlCl3、MgCl2·6H2O、KMnO4與蘆葦碎段，加入200 mL去離子水浸沒，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩24 h；將混合物倒入培養(yǎng)皿中，放入烘箱中于105 ℃烘干至恒重；之后放入管式爐進(jìn)行熱解，以0.5 L/min的流速通入30 min的氮?dú)馊コ軆?nèi)空氣，然后以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃并恒溫2 h，熱解期間和熱解完成后保持氮?dú)饬魉俨蛔?，冷卻至室溫；分別得到FeCl3改性生物炭(Fe-BC)、AlCl3改性生物炭(Al-BC)、MgCl2改性生物炭(Mg-BC)、KMnO4改性生物炭(Mn-BC)，將改性生物炭破碎至過100目篩后密封保存。另取一份蘆葦碎段，不加改性化合物直接熱解，制成未改性生物炭(BC)。對(duì)照修復(fù)材料椰殼活性炭(AC)和Phoslock分別購于上海展云化工有限公司和北京沃特利源環(huán)?？萍加邢薰荆心テ扑檫^100目篩后密封保存。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 測試與分析方法

采用Origin 9.0軟件繪圖，運(yùn)用Excel 2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥和7種修復(fù)材料自身污染物釋放

2.1.1營養(yǎng)鹽釋放

2種底泥與7種修復(fù)材料自身營養(yǎng)鹽釋放情況如圖1所示。

圖1 2種底泥和7種修復(fù)材料自身釋放到水中的營養(yǎng)鹽濃度Fig.1 Concentration of nutrients released into water from two sediments and seven remediation materials

2.1.2重金屬釋放

2種底泥和7種修復(fù)材料自身重金屬釋放情況如圖2所示。由圖2可知，由于Pb、Cr、Cd、Hg濃度低于最低檢出限，因此只分析Ni和As濃度。底泥A釋放到水中的Ni和As濃度分別為3.846、15.24 μg/L，底泥B釋放到水中的濃度分別為4.218、9.797 μg/L。Fe-BC、BC釋放到水中的Ni濃度分別為373.500、12.500 μg/L，遠(yuǎn)高于底泥自身Ni的釋放量；Al-BC、AC釋放的Ni濃度分別為4.710、1.474 μg/L，其余材料釋放到水中的Ni濃度為0.305～0.329 μg/L，與底泥自身釋放相比可忽略不計(jì)。7種修復(fù)材料自身釋放到水中的As濃度均小于0.5 μg/L，相對(duì)于底泥自身釋放的As濃度可以忽略不計(jì)。

圖2 2種底泥和7種修復(fù)材料自身釋放到水中的Ni和As濃度Fig.2 Concentrations of Ni and As released into water from two sediments and seven remediation materials

2.2 7種修復(fù)材料對(duì)底泥中氮釋放的控制效果

2.2.1對(duì)NH3-N釋放的控制效果

底泥中加入7種修復(fù)材料后水體不同形態(tài)氮濃度變化如圖3所示。由圖3可知，無修復(fù)材料的CK-A釋放到水中的NH3-N濃度為5.48 mg/L，加入AC或Phoslock后，水中NH3-N濃度較CK-A分別減少12.77%和16.97%；加入Fe-BC、Al-BC或Mg-BC后，水中NH3-N濃度與CK-A相比無明顯變化；加入Mn-BC或BC后，水中NH3-N濃度分別升高27.19%和9.49%。無修復(fù)材料的CK-B釋放到水中的NH3-N濃度為6.66 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中NH3-N濃度較CK-B分別減少25.07%、17.42%；加入Mg-BC、Phoslock、BC后，水中NH3-N濃度相較CK-B變化不明顯；加入Mn-BC或Fe-BC后，水中NH3-N濃度分別升高14.86%和24.77%。

圖3 底泥中加入7種修復(fù)材料后水中不同形態(tài)氮濃度Fig.3 Different forms of nitrogen concentrations in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.2.3對(duì)DTN釋放的控制效果

CK-A釋放到水中的DTN濃度為6.85 mg/L，加入AC、Phoslock、Al-BC、Mg-BC或Fe-BC后，水中DTN濃度分別減少24.09%、11.68%、8.32%、8.18%和6.42%；加入BC后，水中DTN濃度相較CK-A基本無變化；加入Mn-BC后，水中DTN濃度升高43.80%。CK-B釋放到水中的DTN濃度為7.63 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中DTN濃度分別減少20.71%和18.61%；加入Phoslock或BC后，水中DTN濃度為7.29～7.49 mg/L，相較CK-B變化不大；加入Mg-BC、Fe-BC或Mn-BC后，水中DTN濃度分別升高5.50%、30.80%和38.53%。

表2 底泥中加入7種修復(fù)材料后水中不同形態(tài)氮濃度與CK相比的變化量

2.3 7種修復(fù)材料對(duì)底泥中磷釋放的控制效果

圖4 底泥中加入7種修復(fù)材料后水中濃度Fig.4 Concentrations of and DTP in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.3.2對(duì)DTP釋放的控制效果

CK-A釋放到水中的DTP濃度為0.165 mg/L，加入Fe-BC、Al-BC、AC、BC或Phoslock后，水中DTP濃度分別減少81.21%、60.14%、14.55%、15.15%和7.27%；加入Mg-BC或Mn-BC后，DTP濃度分別升高2.19倍、10.19倍。CK-B釋放到水中的DTP濃度為0.135 mg/L，加入Fe-BC或Al-BC后，水中DTP濃度分別減少92.59%、77.04%，加入Phoslock或BC后，水中DTP濃度較CK-B無明顯變化；而加入AC、Mg-BC或Mn-BC后，DTP濃度分別升高21.48%、1.92倍、13.36倍。

表3 底泥中加入7種修復(fù)材料后水中濃度與CK相比的變化量

2.4 7種修復(fù)材料對(duì)底泥中重金屬釋放的控制效果

2.4.1對(duì)Ni釋放的控制效果

底泥中加入7種修復(fù)材料后釋放到水中的Ni濃度見圖5。由圖5可知，CK-A釋放到水中的Ni濃度為3.846 μg/L，而Al-BC、Mg-BC或AC使水中Ni濃度分別降低40.78%、71.55%、71.55%；而Fe-BC、Mn-BC或BC使水中Ni濃度分別升高10.13倍、1.47倍、13.66%；加入Phoslock后Ni濃度無明顯變化。CK-B釋放到水中的Ni濃度為4.218 μg/L，加入Al-BC或AC后，水中Ni濃度分別降低72.13%、72.16%；加入Fe-BC、Mn-BC、BC或Phoslock后，水中Ni濃度分別升高61.23倍、82.49%、13.63%、49.37%；加入Mg-BC后Ni濃度無明顯變化。

綜上，Al-BC和AC能有效抑制2種底泥中Ni的釋放，而Fe-BC、Mn-BC、BC使水中Ni濃度增加。對(duì)于Fe-BC和BC，水中Ni濃度增加主要來自于Fe-BC和BC自身釋放(圖2)。Mn-BC自身釋放的Ni濃度很小，但加入Mn-BC時(shí)水中Ni濃度是Mn-BC和底泥自身釋放到水中Ni濃度之和的1.69～2.28倍，說明加入Mn-BC可促進(jìn)底泥釋放Ni。Phoslock對(duì)底泥A中Ni釋放無明顯影響，而對(duì)底泥B中Ni釋放有促進(jìn)作用，這可能是2種底泥的性質(zhì)不同引起的。

2.4.2對(duì)As釋放的控制效果

底泥中加入7種修復(fù)材料后釋放到水中的As濃度見圖6。由圖6可知，CK-A釋放到水中的As濃度為15.238 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC或AC后，水中As濃度分別降低了82.65%、24.49%、69.60%、20.99%；加入Mn-BC或BC后，水中As濃度分別升高1.67倍、8.74%；加入Phoslock后As濃度無明顯變化。CK-B釋放到水中的As濃度為9.797 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC、BC或AC后，水中As濃度分別降低95.80%、46.21%、20.72%、9.45%、25.58%；加入Mn-BC或Phoslock后水中As濃度分別升高3.45倍、59.18%。

3 結(jié)論

(2)Al-BC和AC能抑制底泥向水中釋放Ni和As，Al-BC和AC可使底泥釋放到水中的Ni濃度最大分別減少72.13%和72.16%，As濃度最大分別減少46.21%和25.58%。

(3)Al-BC用作污染底泥修復(fù)材料時(shí)，能有效抑制底泥向水中釋放磷、Ni和As，可考慮作為污染底泥原位修復(fù)材料。