GC-MS法檢測紡織品中禁用偶氮染料測定的方法優(yōu)化研究

1 引言

偶氮染料（AZO-dyestuffs）是指偶氮基（AZO-group，—N=N—）與一個或多個芳香環(huán)系統(tǒng)相連構(gòu)成一個共軛體系而作為染料的發(fā)色體，其包含種類多樣，廣泛用于多種天然或合成纖維制紡織品的染色和印花，也應用于一類油漆、塑料、橡膠等的著色[1]；我國GB 18401《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》附錄C中列舉的24種致癌芳香胺（限量值≤20mg/kg）目標物（其中部分化合物在國標分析方法中有分解現(xiàn)象，因此會加入特定的標準物質(zhì)），其限制手段是通過對紡織服裝禁用偶氮檢測試驗等技術(shù)方法對目標物質(zhì)進行定性定量，確保我國產(chǎn)品安全性，有利于服裝產(chǎn)品的出口，因此對禁用偶氮染料檢測的準確性技術(shù)分析尤為關(guān)鍵，特別是在檢測過程中，由于大多數(shù)禁用偶氮染料為偶氮基（—N=N—）與一個或多個烴基相連構(gòu)，其本身會存在同分異構(gòu)體導致儀器檢測時出現(xiàn)“假陽性”，因此，通過對偶氮標準物質(zhì)的試驗與儀器數(shù)據(jù)分析準確找出26種偶氮化合物的特征離子，結(jié)合質(zhì)譜選擇檢測器特性與篩選的目標化合物定性、定量特征離子，作為此次偶氮染料測定方法的研究焦點，設置相應分析驗證試驗。

由于偶氮染料（AZO-dyestuffs）偶氮基（AZO-group，—N=N—）與多種烴基團共軛相連[1]，部分偶氮化合物會有兩種甚至有多種同分異構(gòu)體現(xiàn)象，這為偶氮檢測的準確性造成了一定影響，在分析此類化合物時容易造成“假陽性”檢出的情況，而國標方法GB/T 17592中給出的推薦性特征離子不全，部分化合物更是未列出，因此本文對目標禁用偶氮化合物的標準物質(zhì)進行了分析，篩選了26種標準禁用偶氮物質(zhì)的特征離子，確保儀器能準確定性目標化合物。本方法優(yōu)化的重點在于結(jié)合標準物質(zhì)準確合理篩選特征離子，通過利用氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀中MSD檢測器的性質(zhì)，優(yōu)化檢驗方法，同時標準物質(zhì)本身作為標準品具有計量溯源的特性，因此篩選數(shù)據(jù)可以被其他試驗通用。

2 方法原理

2.1 MSD檢測器

MSD檢測器是質(zhì)譜檢測器的一種，主要由離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器三部分構(gòu)成離子質(zhì)量選擇系統(tǒng)；目標化合物通過色譜柱的分離進入離子源，在真空作用下載氣分離，化合物被電離成離子和各種離子碎片，經(jīng)加速聚焦后進入四極桿質(zhì)量分析器，按各離子質(zhì)荷比分離在離子檢測器上變成電流信號輸出，通過儀器與相應電流信號的分析，實現(xiàn)對化合物的定性。

因此本文利用標準目標化合物在儀器的特征離子[2]，實現(xiàn)標準目標化合物理論值與分析組樣的實際值進行匹配，對樣品豐度比（Act%）與標準物質(zhì)豐度比（Exp%）的匹配進行分析，減少樣品檢測的“假陽性”情況，提升檢測結(jié)果的準確性。

2.2 試劑與儀器

試驗用水為超純水，儀器載氣為純氦氣。萃取劑：叔丁基甲醚（MTBE，色譜純），檸檬酸（CA，分析純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），連二亞硫酸鈉（Na2S2O4，分析純）。

標液：Azodyes-Mix 22（BePure公司，濃度：100μg/mL）；aniLine （安普公司，濃度：100μg/mL）；1，4-phenyL-enediamine（安普公司，濃度：100μg/mL）。

反應器：離心管（50mL），恒溫水浴鍋：能控溫在（70±2）℃。

提取柱：20cm（長）×2.5（內(nèi)徑）硅藻土固相萃取柱。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國AgiLent公司，由AgiLent TechnoL-ogies 7890A GC System與AgiLent TechnoLogies 5975C inert MSD組成。

色譜柱：安捷倫DB-5MS色譜柱122-5532UI（30m×0.250mm，0.25μm）。

3 儀器設置

禁用偶氮染料分析涉及目標化合物26種，利用各目標化合物間沸點不同可對升溫程序設置進行調(diào)整達到化合物分離的作用，便于定性目標化合物與篩選特征離子，為保證總離子圖中各混合目標化合物能清晰分離且減少本底物質(zhì)對目標化合物的影響，具體可根據(jù)標液譜圖峰型和分離程度進行適當調(diào)整，使峰圖便于分析此參數(shù)設置在以往試驗和標樣分析中峰型標準，各芳香胺分離程度明顯，無重峰和拖峰等其他現(xiàn)象。由于不同品牌儀器和儀器的具體型號、狀態(tài)各異，因此以下儀器設置只作為參考。

3.1 色譜柱老化

色譜柱經(jīng)12h老化處理，老化過程在儀器上設置；用氦氣設置流速為2mL/min，程序升溫為5℃/min從50℃升到300℃，保溫30min，再以5℃/min從300℃降到50℃保溫30min，設置n個循環(huán)，持續(xù)12小時，最終以50℃為終止溫度并恒定；具體的老化溫度應以柱子特性和最高溫度進行調(diào)整，如該使用柱子型號為：安捷倫DB-5MS色譜柱122-5532UI（30m×0.250mm，0.25μm），其色譜柱最高溫度為325℃，因此老化過程最高設置在300℃，試驗者可根據(jù)具體柱子設置其最高柱溫，不可超色譜柱最高柱溫。

3.2 進樣口

進樣量：1μL，設置洗針液為叔丁基甲醚清洗，進樣前后進行3次清洗，清洗體積設置為最大。

3.3 進樣口

設置為不分流模式，加熱器溫度：250℃，壓力：8.2317psi，總流量：44mL/min，隔墊吹掃流量：3mL/min，分流出口吹掃流量：40mL/min。

3.4 色譜柱

流速：1mL/min，壓力：8.2317psi，平均流速：36.623cm/sec，滯留時間：1.3653min，模式設置為恒定流量。

3.5 柱箱

初始溫度設置60℃，保持0.5min，以12℃/min上升到210℃，保持3分鐘，以15℃/min上升到230℃，再以3℃/min上升到250℃，以25℃/min上升到280℃，總運行時間25.2min，以此為試驗循環(huán)。

3.6 輔助加熱器

設置打開輔助加熱器為280℃，持續(xù)運行。

4 標液測試

取Azodyes-Mix 24混標與aniLine、1，4-phenyLenediamine單標標液各0.3mL，加入0.1mL的叔丁基甲醚，配成濃度為0.3mg/kg的26種混合溶液，通過上述的儀器設置方法并測試該標液，得到該標液的色譜圖，如圖1所示。

圖1 試驗總離子譜圖

通過對圖1總離子譜圖中偶氮標準物質(zhì)的試驗分析，匹配各目標物質(zhì)與其各自出峰，利用MSD檢測器特有的質(zhì)量篩選的特征離子譜圖，結(jié)合質(zhì)譜選擇檢測器檢測對特征離子譜圖的特征離子篩選，確認篩選各目標物質(zhì)。分析并記錄該目標物質(zhì)的特征離子，如表1所示。

表1 26種目標化合物定性、定量特征離子匯總表

篩選對比分析樣品間與特征離子數(shù)的匹配程度，可以有效對樣品進行檢出，減少其“假陽性”的可能，提高分析準確度。如圖2為苯胺的苯胺特征離子譜圖，對譜圖中的特征離子93-66-39選取，擁有該特征離子的化合物即為目標化合物。

圖2 苯胺特征離子譜圖

5 比對測試

試驗用比對樣品A和樣品B為其他實驗室測試檢出樣品，成分均純棉，黃色，質(zhì)感正常，有淡淡刺激性氣味。

根據(jù)國標方法GB/T 17592對樣品A與樣品B分別進行測試。通過表1中篩選的特征離子優(yōu)化，可以測定A樣品檢出15號聯(lián)苯胺，B樣品檢出5號對氯苯胺，通過特征 離子的匹對，禁用偶氮檢出的Act%與篩選的Exp%高度吻合，篩選的第一特征離子Act%與Exp%保持一致，作為輔佐的第二特征離子Act%與Exp%偏差不超過5%，通過兩組特征離子篩選的匹配度，確認檢出樣品為檢出，與其他實驗室的檢出樣品的結(jié)果保持一致。結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 A樣品檢出物質(zhì)

圖4 B樣品檢出物質(zhì)

6 結(jié)論

本文對26種禁用偶氮標準物質(zhì)的特征離子篩選，有效地為試驗的儀器分析提供定性特征離子，通過能力驗證試驗的方式，比對特征離子Act%與Exp%的偏差，個體已知檢出樣本測試的結(jié)果匹配度高于95%，驗證標準物質(zhì)特征離子的選擇是正確有效可行的。結(jié)合兩次與其他實驗室比對試驗結(jié)果的準確性，對該優(yōu)化檢測方法提供事實依據(jù)支持，能有效檢測防止“假陽性”檢測結(jié)果的發(fā)生，增加試驗準確性，提高檢出效率，使最大程度上不用通過高效液相質(zhì)譜的方式，也能較為準確地對樣品是否檢出進行篩選，當然，如果在樣品試驗中發(fā)現(xiàn)檢出情況也可根據(jù)國標GB/T 17592提供的方法，利用氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀與液相質(zhì)譜兩種方法綜合檢測比對可以有效排除異構(gòu)體干擾[3]。