DSC定量分析聚乙烯纖維與其他纖維混紡織物方法的研究

1 引言

差示掃描量熱法（DSC）是一種熱分析法，指在程序控溫和一定氣氛下，測量流入流出試樣和參比物的熱流或輸給試樣和參比物的加熱功率與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)[1]。DSC可以測定纖維的多種熱力學(xué)參數(shù)，例如熔點(diǎn)、熱焓等，DSC還具有分辨率高、試樣用量少、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。對于兩種熔點(diǎn)區(qū)分明顯的纖維混紡材料，可以使用DSC對兩種纖維混紡材料進(jìn)行測試，確定其質(zhì)量和焓變的關(guān)系以進(jìn)行定量分析[2-3]。

聚乙烯纖維的熔點(diǎn)在130℃～132℃之間[4]，與其他纖維區(qū)別明顯，因此，可以在合適的溫度范圍內(nèi)測量聚乙烯纖維質(zhì)量和熱焓的關(guān)系，進(jìn)而對聚乙烯纖維和其他纖維的混紡織物進(jìn)行定量分析。

2 試驗(yàn)

2.1 樣品和儀器

樣品：聚乙烯纖維。儀器：Perkin-Elmer熱重分析儀TGA4000，Perkin-Elmer差示掃描量熱分析儀DSC8000。

2.2 試驗(yàn)條件的確定

使用哈氏切片器將聚乙烯纖維切割成不到1mm的碎段，備樣前對試樣進(jìn)行烘干處理，稱取不同質(zhì)量的試樣進(jìn)行備樣。

2.2.1 溫度范圍

為了避免DSC測試升溫過程中溫度過高導(dǎo)致樣品分解污染爐體，測試之前需要使用熱重分析儀測試聚乙烯纖維的熱分解溫度。將聚乙烯纖維放入坩堝內(nèi)，待重量穩(wěn)定后，開始升溫程序：氮?dú)獗Ｗo(hù)流速為20mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為100℃～600℃。圖1為聚乙烯纖維的熱失重曲線，從圖1中可以得知，聚乙烯纖維的初始分解溫度為463.52℃，為了避免試驗(yàn)過程中纖維分解污染爐體，且兼顧試驗(yàn)效率和準(zhǔn)確性的前提下，將DSC試驗(yàn)的溫度范圍確定為50℃～200℃。

圖1 聚乙烯纖維的熱失重曲線

2.2.2 熱歷史

二是健全河湖保護(hù)法規(guī)政策體系。參照《恩施州酉水河保護(hù)條例》《襄陽市漢江流域水環(huán)境保護(hù)條例》和《宜昌市黃柏河流域保護(hù)條例》模式，加快推進(jìn)重點(diǎn)河湖立法保護(hù)工作，形成以《湖北省河湖長制工作條例》《湖北省湖泊保護(hù)條例》等河湖總體保護(hù)法律法規(guī)為骨架、單個河湖保護(hù)條例為脈絡(luò)、多種保護(hù)方案、實(shí)施方案為基礎(chǔ)的河湖保護(hù)法規(guī)政策體系。

對樣品的DSC分析可以根據(jù)升溫程序分為兩部分：一次升溫和二次升溫。一次升溫是指樣品在程序控溫條件下由常溫狀態(tài)升溫至熔融狀態(tài)的過程；二次升溫是指樣品在程序控溫條件下由熔融狀態(tài)降溫至晶態(tài)或非晶態(tài)后再次升溫至熔融狀態(tài)的過程[5]。

經(jīng)過加工或整理后的紡織品，不同的廠家可能會因?yàn)楣に嚨牟煌?，使用的添加劑也不盡相同，有些會在一次升溫過程中對纖維的DSC曲線造成一定的影響，通過對樣品做循環(huán)升溫可以消除這種熱歷史。循環(huán)升溫程序?yàn)椋合葘悠芬?0℃/min從50℃升溫至200℃并保溫2min，再以30℃/min降溫至50℃并保溫2min，然后再以30℃/min升溫至200℃。圖2對比了兩種來自不同廠家的聚乙烯纖維的兩次升溫曲線。

圖2 兩種聚乙烯纖維的一次升溫及二次升溫DSC曲線對比

由圖2可見，a纖維一次升溫的熔融峰出現(xiàn)重疊峰，這會對熱焓的計算產(chǎn)生不利影響，而二次升溫在消除了熱歷史后，其DSC曲線與b纖維的二次升溫DSC曲線近似。

2.2.3 升溫速率

升溫速率對纖維的熱效應(yīng)影響顯著，以同一聚乙烯纖維為樣品，研究不同二次升溫速率對熱焓的影響。升溫程序?yàn)椋合葘悠芬?0℃/min從50℃升溫至200℃并保溫2min，再以30℃/min降溫至50℃并保溫2min，然后再分別以5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min升溫至200℃。圖3對比了同一樣品不同升溫速率下的二次升溫曲線。

圖3 同一樣品不同升溫速率下的二次升溫曲線對比

由圖3可知，隨著升溫速率的增加，同一樣品的出峰位置向高溫方向漂移，且峰寬也逐漸增大，較高的升溫速率雖然可以獲得比較明顯的特征峰，但由于出峰位置向高溫方向漂移，如果遇到出峰位置相近的兩種纖維，就有可能會發(fā)生兩種纖維的出峰位置重疊的情況。但是過低的升溫速率又會造成試驗(yàn)時間延長，降低試驗(yàn)效率。綜合考慮選取30℃/min的升溫速率比較合適，既能獲得特征明顯的峰，又節(jié)省了時間。

2.2.4 降溫速率

降溫過程是纖維結(jié)晶的過程，降溫速率也影響了纖維結(jié)晶的快慢，一定程度上也會影響二次升溫的熱焓，以同一聚乙烯纖維為樣品，研究不同降溫速率對熱焓的影響。升溫程序?yàn)椋合葘悠芬?0℃/min從50℃升溫至200℃并保溫2min，再分別以5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min降溫至50℃并保溫2min，然后再以30℃/min升溫至200℃。圖4對比了同一樣品不同降溫速率下的二次升溫曲線。

圖4 同一樣品不同降溫速率下的二次升溫曲線對比

由圖4可知，隨著降溫速率的增加，同一樣品的出峰位置向低溫方向漂移，這是由于降溫速率越大，聚合物在短時間內(nèi)快速結(jié)晶，結(jié)晶程度越低，這就導(dǎo)致二次升溫的特征峰起始溫度降低，不利于特征峰峰面積的計算，但降溫速率過低會導(dǎo)致試驗(yàn)時間大大增加，影響試驗(yàn)效率。綜合考慮選取30℃/min的降溫速率比較合適。

2.2.5 樣品質(zhì)量

選取不同質(zhì)量的試樣分別進(jìn)行DSC測試，升溫程序?yàn)椋合葘悠芬?0℃/min從50℃升溫至200℃并保溫2min，再分別以30℃/min降溫至50℃并保溫2min，然后再以30℃/min升溫至200℃。圖5對比了不同質(zhì)量樣品的二次升溫曲線。

由圖5可知，樣品質(zhì)量對熔融峰的峰面積（焓變）有決定性影響，樣品質(zhì)量越大，DSC靈敏度越大，焓變也就越大，特征峰變寬，若試樣質(zhì)量過大，出峰位置相近的兩種纖維就會因?yàn)樘卣鞣遄儗挾l(fā)生重疊，且樣品質(zhì)量過大還會發(fā)生樣品無法完全裝進(jìn)鋁盤的情況。但樣品質(zhì)量過小又會產(chǎn)生混合物取樣不均勻的情況，造成結(jié)果誤差。因此，樣品質(zhì)量應(yīng)在5mg～10mg比較好。

圖5 不同質(zhì)量樣品的二次升溫曲線對比

2.3 線性關(guān)系的確定

通過對不同質(zhì)量的試樣進(jìn)行DSC測試，可以得出樣品質(zhì)量與焓變之間的關(guān)系，所得結(jié)果見表1和圖6。

表1 聚乙烯纖維線性關(guān)系測試結(jié)果

圖6 聚乙烯纖維質(zhì)量與焓變關(guān)系曲線

由圖6可知，聚乙烯纖維的質(zhì)量與焓變具有良好的線性關(guān)系（線性回歸確定系數(shù)R2=0.9994），根據(jù)其線性回歸方程，可以通過測試混合物中聚乙烯纖維的焓變來計算其質(zhì)量，進(jìn)而計算出聚乙烯纖維在混合物中的百分含量。

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

將聚乙烯纖維分別與棉、粘纖、羊毛、聚酯纖維、錦綸和腈綸6種常見的纖維以不同比例混合，通過DSC測試混合物中聚乙烯纖維的焓變，根據(jù)聚乙烯纖維質(zhì)量與焓變的關(guān)系曲線計算出聚乙烯纖維在混合物中的百分含量，并將測試結(jié)果與設(shè)計值比較，判斷該方法的可行性。為了結(jié)果的一致性，所有結(jié)果均為凈干含量，試驗(yàn)結(jié)果對比見表2。

由表2可知，所得結(jié)果與設(shè)計值相比均在允許偏差范圍內(nèi)，符合GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標(biāo)識》[6]規(guī)定。

表2 聚乙烯纖維凈干含量差異的比較

3 結(jié)論

采用DSC對聚乙烯纖維進(jìn)行熱分析，分析結(jié)果顯示聚乙烯纖維的質(zhì)量與焓變（峰面積）具有良好的線性關(guān)系。對聚乙烯纖維和其他纖維的混合物使用DSC測試分析，通過測得的聚乙烯纖維的焓變值，并結(jié)合其線性關(guān)系可以得出聚乙烯纖維的質(zhì)量，進(jìn)而得出其含量，所得結(jié)果與設(shè)計值相比均在允許偏差范圍內(nèi)，具有可行性。該方法具有方便快捷、操作簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)。但考慮到一方面樣品研究數(shù)量有限，另一方面不同生產(chǎn)廠商的儀器也會有一定差異，這就導(dǎo)致本方法研究所得的線性關(guān)系會有一定的局限性，建議不同實(shí)驗(yàn)室根據(jù)本方法獲得合適的線性關(guān)系，以便在后續(xù)試驗(yàn)得出更準(zhǔn)確的結(jié)果。