一種參比電極在高溫氟化物熔鹽環(huán)境中的性能

汪 峰

（1.國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院 核燃料與材料研究所，北京102209；2.國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京102209）

釷基熔鹽堆是未來(lái)核能發(fā)展的重要領(lǐng)域之一［1］，然而，材料的腐蝕問(wèn)題制約了釷基熔鹽堆的發(fā)展［2］。目前，關(guān)于金屬在高溫氟鹽中的腐蝕，國(guó)內(nèi)外研究鮮少，且主要的研究手段為高溫氟鹽浸泡試驗(yàn)，無(wú)法揭示高溫氟鹽腐蝕的界面反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。材料的氟鹽腐蝕非常迅速，無(wú)法形成穩(wěn)定的鈍化膜，也難以通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算來(lái)闡明材料與氟鹽環(huán)境的相互作用［3-4］。電化學(xué)原位測(cè)量技術(shù)是研究釷基熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料反應(yīng)行為和腐蝕動(dòng)力學(xué)的一種快速而有效的手段。采用電化學(xué)技術(shù)研究釷基熔鹽堆材料的腐蝕，首先要解決參比電極的問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外尚缺乏適用的高溫氟鹽參比電極。

FABRE等［5］使用鉑絲作為高溫LiF-NaF熔鹽的參比電極，但鉑絲電極沒(méi)有確切的氧化還原對(duì)，其電極電位會(huì)因熔鹽體系的改變而受到嚴(yán)重影響，一般只能作為假參比電極，且使用時(shí)長(zhǎng)不超過(guò)1～2 h。BRONSTEIN等［6］采用固體三氟化鑭（LaF3）作為電極隔膜材料，但發(fā)現(xiàn)LaF3在高溫氟鹽中易發(fā)生溶解，并且經(jīng)過(guò)幾次試驗(yàn)后，LaF3單晶容易出現(xiàn)紋裂紋，使用壽命短。KONTOYANNIS等［7］采用模壓石墨作為電極管體及隔膜材料，模壓石墨未經(jīng)過(guò)純化處理，雜質(zhì)含量高達(dá)3 000 mg／kg，孔徑為100μm，石墨內(nèi)壁直接與高溫氟鹽接觸，易腐蝕且穩(wěn)定性差。該參比電極的石墨管內(nèi)壁在內(nèi)部參比溶液的腐蝕作用下會(huì)發(fā)生溶解，參比溶液的性質(zhì)會(huì)惡化。此外，電極絲會(huì)與石墨管內(nèi)壁產(chǎn)生導(dǎo)電接觸，使得電極在較短的使用時(shí)間內(nèi)（不超過(guò)2 d）就出現(xiàn)不穩(wěn)定的狀況。鄭海洋等［8］使用氧化鋯摻雜氮化硼材料作為電極管體，通過(guò)管體側(cè)部激光打孔方式實(shí)現(xiàn)離子通道，通孔直徑為0.05～0.3 mm。然而，該參比電極內(nèi)部的參比溶液與外部高溫氟鹽環(huán)境是物理聯(lián)通的，不存在隔膜，可發(fā)生物質(zhì)直接交換和流動(dòng)，其電化學(xué)電位受到外部溶液環(huán)境如濃度、雜質(zhì)、介質(zhì)遷移、溫度波動(dòng)的影響較大，電極的可靠性、能斯特性能以及適用范圍都是不確定的。

為解決以上瓶頸，獲得適用的高溫氟鹽參比電極，本工作對(duì)氟化物高溫熔鹽參比電極的制作方法進(jìn)行了研究，并采用電化學(xué)手段對(duì)其應(yīng)用性能開(kāi)展了試驗(yàn)，以期為其在高溫熔鹽環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

參比電極管體選用高純等靜壓石墨材料，石墨材料經(jīng)過(guò)純化，雜質(zhì)含量小于5 mg／kg，平均孔徑為2.5μm，孔隙率為11%，平均晶粒尺寸為20μm。等靜壓石墨具有較好的高溫性能，不易發(fā)生開(kāi)裂或破損等問(wèn)題，且孔徑尺寸基本維持不變。在石墨電極管內(nèi)部嵌入一個(gè)采用化學(xué)氣相淀積方法制得的熱解氮化硼管，用于容納參比電解液，氮化硼管具有優(yōu)異的抗高溫氟鹽腐蝕能力，可有效阻止參比溶液對(duì)石墨內(nèi)壁的腐蝕作用，此外，內(nèi)嵌熱解氮化硼管還從根本上消除了電極絲與石墨管內(nèi)壁產(chǎn)生電接觸的可能，提高了參比電極的可靠性。在石墨電極管的外部設(shè)置一個(gè)較大的熱解氮化硼外套管，該外管保護(hù)石墨管外側(cè)管壁不受外部高溫氟鹽環(huán)境的腐蝕，極大地提高了參比電極的穩(wěn)定性及使用壽命。電極絲采用純鎳絲，電極絲導(dǎo)管為細(xì)剛玉管，起到固定鎳絲、密封以及絕緣保護(hù)的作用。將細(xì)剛玉管套入粗剛玉管中，對(duì)細(xì)剛玉管進(jìn)行保護(hù)，以防止其出現(xiàn)斷裂破損。將不銹鋼管置于細(xì)剛玉管和粗剛玉管之間，使之更好地嵌套，端口采用無(wú)機(jī)膠密封。在石墨管上端的臺(tái)階位置，采用氧化鋁連接卡套將粗剛玉管與石墨管固定，端口采用無(wú)機(jī)膠密封。

熱解氮化硼內(nèi)管中裝滿(mǎn)粉末狀FLiNaK熔鹽（市售，成分為42 mol%LiF＋11.5 mol%NaF＋46.5mol%KF，下同）和NiF2，高溫條件下為液態(tài)（用作參比溶液），含1%（摩爾分?jǐn)?shù)）NiF2的參比溶液記為1號(hào)參比溶液，含0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）NiF2的參比溶液記為2號(hào)參比溶液。在氮化硼／石墨／氮化硼復(fù)合結(jié)構(gòu)的底部區(qū)域，氮化硼內(nèi)管開(kāi)口直徑為3 mm，氮化硼外管開(kāi)口直徑為2 mm，參比電極隔膜為0.5 mm厚的高純石墨，等靜壓石墨各向同性、高溫性能好、純度高，具有一定的孔徑以及透氣率，故參比溶液被限定于底部尖端位置，實(shí)現(xiàn)了底部區(qū)域的離子導(dǎo)通。參比電極實(shí)物如圖1所示。

圖1 參比電極的實(shí)物圖Fig.1 Physical map of the reference electrode

高溫氟鹽試驗(yàn)裝置由石墨坩堝、不銹鋼反應(yīng)器、真空系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、電極口、壓力表、加熱裝置、溫控箱、電化學(xué)工作站等組成。所有試驗(yàn)都在石墨坩堝中完成，將石墨坩堝置于一個(gè)密封的不銹鋼反應(yīng)器中，它帶有冷卻水回路，將反應(yīng)器放置于電爐中加熱至所需溫度。反應(yīng)器熔鹽環(huán)境為FLiNaK環(huán)境（42 mol%LiF＋11.5 mol%NaF＋46.5 mol%KF，下同）。當(dāng)爐溫升至300℃時(shí)，對(duì)反應(yīng)器抽真空至0.925 MPa，再通入高純氬氣（流速為1.2 L／h），重復(fù)三遍，以達(dá)到理想的氬氣環(huán)境。當(dāng)溫度到達(dá)額定溫度時(shí)，將事先處于坩堝上方的電極浸入熔鹽中，隨后連接測(cè)試線(xiàn)路進(jìn)行高溫氟鹽電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)工作站為PAR-STAT2273型電化學(xué)工作中，自帶有PowerSuite軟件包。

2 結(jié)果與討論

2.1 參比電極的穩(wěn)定性

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極（內(nèi)部為1號(hào)參比溶液），分別作為工作電極（WE）和參比電極（RE）。對(duì)電極（CE）取直徑為6 mm、長(zhǎng)度為40 mm的石墨棒。試驗(yàn)通過(guò)測(cè)試這個(gè)三電極體系的開(kāi)路電位穩(wěn)定情況來(lái)表征這兩支參比電極的電位差（ΔE）隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，試驗(yàn)溫度700℃。

由圖2（a）可見(jiàn)：電極浸入氟鹽中3 000 s后，電位差基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；試驗(yàn)持續(xù)了8 000 s，在此期間，ΔE非常穩(wěn)定，始終保持在－3～3 mV。即參比電極的浸潤(rùn)時(shí)間約為3 000 s。

兩支參比電極經(jīng)過(guò)7輪試驗(yàn)后，再次測(cè)量其穩(wěn)定性，試驗(yàn)條件與前述完全相同，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)7輪試驗(yàn)后，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中（共14 400 s），參比電極的ΔE始終保持穩(wěn)定狀態(tài)，維持在約2.4～2.8 mV，且?guī)缀鯖](méi)有觀(guān)察到浸潤(rùn)時(shí)間。這表明該參比電極具有重復(fù)利用性高、浸潤(rùn)時(shí)間短、穩(wěn)定性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

圖2 參比電極電位差隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)（初次測(cè)量結(jié)果）Fig.2 ΔE-t curve of the reference electrode（initial measurement result）

圖3 經(jīng)7輪試驗(yàn)后參比電極電位差隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.3 ΔE-t curve of the reference electrode after 7 rounds of tests

2.2 參比電極的能斯特性能

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，其中1號(hào)參比電極內(nèi)部為1號(hào)參比溶液，2號(hào)參比電極內(nèi)部為2號(hào)參比溶液，考察不同溫度下，兩支參比電極之間的電位差隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4。表1所示為不同溫度下，兩支參比電極之間的電位差達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間。當(dāng)ΔE穩(wěn)定后，采用線(xiàn)性擬合方法，獲得準(zhǔn)確的電位差。同時(shí)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算兩支參比電極電位差的理論值，并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，以評(píng)價(jià)參比電極是否滿(mǎn)足能斯特性能響應(yīng)特征。

根據(jù)能斯特方程計(jì)算兩支參比電極電位差的理論值

式中：ΔE是參比電極1與2之間的電位差；R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度；n是電子價(jià)態(tài)；F是法拉第常數(shù)；［Ni2＋1］是參比電極1中鎳離子的濃度；［Ni2＋2］是參比電極2中鎳離子的濃度。

圖4 不同溫度下，參比電極間電位差隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.4 ΔE-t curves of the reference electrode at different temperatures

表1 不同溫度下，電位差到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間Tab.1 The time required for theΔE to be stablized at different temperatures

不同溫度下，理論值與實(shí)測(cè)值見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：研制的氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，在高溫氟鹽環(huán)境中呈現(xiàn)優(yōu)良的能斯特性能，且理論值與實(shí)測(cè)值吻合很好。

2.3 參比電極的可逆性

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極（內(nèi)部為1號(hào)參比溶液），反應(yīng)器內(nèi)為FLiNaK環(huán)境，試驗(yàn)溫度為700℃。施加不同極化電位，極化60 s后，去除外加電位，觀(guān)察兩支電極之間的電位差隨時(shí)間的變化情況，見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)極化電位為±1 V時(shí)，自極化電位差逐步恢復(fù)至零需要約10 min，之后一直保持在零值狀態(tài)，且極化電位為＋1 V時(shí)獲得的ΔE-t曲線(xiàn)與極化電位為－1 V時(shí)的近似對(duì)稱(chēng)；當(dāng)極化電位為±0.5 V時(shí)，自極化電位恢復(fù)至零需要約6 min，之后也一直保持在零值狀態(tài)，且極化電位為＋0.5 V時(shí)獲得的ΔE-t曲線(xiàn)與極化電位為－0.5 V時(shí)的也近似對(duì)稱(chēng)。這表明本工作制備的高溫氟鹽參比電極具有很好的可逆性。

3 結(jié)論

（1）介紹了一種可用于高溫氟鹽環(huán)境的參比電極——氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，該參比電極在石墨管體內(nèi)部嵌入一個(gè)熱解氮化硼管，外部套入另一個(gè)熱解氮化硼外管。有效避免了來(lái)自于內(nèi)部參比溶液以及外部高溫熔鹽的腐蝕，提高了電極的可靠性。

圖5 不同極化電位條件下，參比電極間電位差隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.5 ΔE-t curves of the reference electrode under the condition of different applied potentials

（2）在700℃的FLiNaK環(huán)境中，氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極首次使用時(shí)，浸潤(rùn)時(shí)間為3 000 s，在測(cè)試時(shí)間內(nèi)（8 000 s），該參比電極的電位差始終穩(wěn)定在約±3 mV。經(jīng)過(guò)7輪電化學(xué)試驗(yàn)后，再次測(cè)量其穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其幾乎無(wú)浸潤(rùn)時(shí)間，且在測(cè)試時(shí)間內(nèi)（14 400 s），該參比電極的電位差穩(wěn)定在2.4～2.8 mV。

（3）在680，710，730，790℃條件下，測(cè)量了兩支參比電極之間的電位差，并與根據(jù)能斯特方程所得理論計(jì)算值進(jìn)行比較，兩者吻合很好，參比電極滿(mǎn)足能斯特性能要求。

（4）分別對(duì)參比電極施以±1 V、±0.5 V的極化電位，參比電極的電位差在10 min內(nèi)逐步恢復(fù)至零，正向與負(fù)向極化后的極化曲線(xiàn)呈對(duì)稱(chēng)狀態(tài)，參比電極具有良好的可逆性。

（5）氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極可用于以高溫氟鹽為介質(zhì)的電化學(xué)測(cè)量、腐蝕、材料制備等研究，具有準(zhǔn)確性好、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在高溫氟鹽相關(guān)領(lǐng)域擁有較好的應(yīng)用價(jià)值。