環(huán)己醇精餾殘液催化加氫分離二環(huán)己基醚工藝研究

霍二福，李迎春，楊帥，馮明，程偉琴，王柏楠，魏新軍

（1 河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052； 2 平頂山市神馬萬里化工股份有限公司，河南平頂山467000）

引 言

隨著尼龍產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展和尼龍66 鹽需求的增加，環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能也在逐年增加，目前國內(nèi)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為300 萬噸/年；環(huán)己醇的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也有較大提高，產(chǎn)品純度由原來的99.5%提高到99.7%[1-7]，使環(huán)己醇精餾塔精度提高和負(fù)荷增加，環(huán)己醇精餾殘液數(shù)量劇增。環(huán)己醇精餾殘液是環(huán)己醇工業(yè)化生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，約占環(huán)己醇產(chǎn)量的2%～3%，屬于高?；U棄物，處理難度大、成本高，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[8-9]，已成為制約環(huán)己醇產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要問題。

針對環(huán)己醇精餾塔塔底液容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染現(xiàn)狀，魏菁華等[10]對環(huán)己醇精餾塔塔底液所含組分進(jìn)行了定性和定量分析，為環(huán)己醇精餾塔塔底廢液分離裝置的設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；魏新軍等[11]對環(huán)己醇精餾塔塔底液中環(huán)己醇和二環(huán)己基醚的二元體系進(jìn)行了理論塔板數(shù)計算，并依據(jù)計算結(jié)果設(shè)計了“兩段式減壓精餾”環(huán)己醇回收裝置；王留栓等[12-14]研究開發(fā)了環(huán)己醇精餾塔塔底料液中減壓蒸餾加精餾的分離工藝分離出含量高于96%的環(huán)己醇，回收率92%，建立工業(yè)化處理裝置，取得了良好應(yīng)用效果，但是對環(huán)己醇廢液中的二環(huán)己基醚沒有進(jìn)行分離研究。任保增等[15]采用水為萃取劑，通過減壓精餾分離出純度為95%的二環(huán)己基醚，分離方法具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實用的特點，但是分離出的二環(huán)己基醚純度有待進(jìn)一步提高。從環(huán)己醇精餾塔塔底液中分離出環(huán)己醇后剩余的精餾殘液含有81%的二環(huán)己基醚[16]，每年產(chǎn)生的環(huán)己醇精餾殘液約4 萬噸，含有二環(huán)己基醚約3.2 萬噸，二環(huán)己基醚是一種無色透明液體，是重要的有機(jī)合成原料和高沸點有機(jī)溶劑，按照目前市場價格計算，損失約5億元，因此開發(fā)高純二環(huán)己基醚新分離工藝技術(shù)具有十分重要的意義。

為滿足建設(shè)資源節(jié)約型和生態(tài)環(huán)保型社會的要求，如何實現(xiàn)環(huán)己醇精餾殘液的高效利用成為備受關(guān)注的重要課題[17]。環(huán)己醇精餾塔殘液的主要成分為二環(huán)己基醚、3-環(huán)己基環(huán)己烯、1-環(huán)己基環(huán)己烯和環(huán)己亞基環(huán)己烷，由于各組分的沸點非常接近，通過精餾分離難度很大。為了從環(huán)己醇精餾殘液中分離出高純的二環(huán)己基醚，本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)確定環(huán)己醇精餾殘液中各組分的含量，通過對比實驗系統(tǒng)研究環(huán)己醇精餾殘液催化加氫反應(yīng)條件和精餾分離參數(shù)，探究最佳催化加氫反應(yīng)條件和精餾分離參數(shù)，為環(huán)己醇精餾殘液資源化利用提供技術(shù)支撐，為環(huán)己醇生產(chǎn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供新思路。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料與儀器

Pd/C(5%)催化劑，Pd 含量為5%，H2O 含量為50%～55%，比表面積為600 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純氫氣、氦氣，北京普萊克斯實用氣體有限公司；環(huán)己醇精餾殘液，平頂山市神馬萬里化工股份有限公司；高壓反應(yīng)釜，智能磁力加熱套(ZNCL-T5000ML)，循環(huán)水式真空泵（SHZ-D），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；常減壓玻璃精餾實驗裝置（AZ-SE-2-201707-029），天津奧展科技有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010 UItra），日本島津；循環(huán)冷卻器（DL30-700），鄭州長城科工貿(mào)有限公司；真空泵（2XZ-4C），臺州市博奧真空設(shè)備有限公司。

1.2 環(huán)己醇精餾殘液組分分析

GC-MS 分析采用GCMS-QP2010UItra型號的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱Rxi-5Sil MS 石英毛細(xì)管柱(30 m ×0.25 mm ×0. 25 μm)；氣相色譜條件：進(jìn)樣口180℃，柱溫120℃保持2 min，以3℃/min 的升溫速率從120℃升至150℃, 150℃保持2 min；載氣：高純氦氣；質(zhì)譜條件：電子轟擊源,電離能量70 eV,四級桿質(zhì)量分析器,44～500 amu質(zhì)量范圍全掃描。

環(huán)己醇精餾殘液經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。經(jīng)分析可知，環(huán)己醇精餾殘液的主要組成為：3-環(huán)己基環(huán)己烯、1-環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己亞基環(huán)己烷和二環(huán)己基醚等，具體組成見表1。

1.3 實驗原理

環(huán)己醇精餾塔殘液中的3-環(huán)己基環(huán)己烯、1-環(huán)己基環(huán)己烯和環(huán)己亞基環(huán)己烷(圖3)均有不飽和雙鍵，在Pd/C 催化劑作用下，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成雙環(huán)己烷，二環(huán)己基醚不反應(yīng)；將二環(huán)己基醚與3-環(huán)己基環(huán)己烯、1-環(huán)己基環(huán)己烯和環(huán)己亞基環(huán)己烷的分離轉(zhuǎn)換成二環(huán)己基醚與雙環(huán)己烷的分離，催化加氫前組分的沸點差為4.9℃，催化加氫后組分的沸點差為15.5℃，有效地擴(kuò)大了分離組分間的沸點差，為精餾分離創(chuàng)造了良好條件。

圖1 環(huán)己醇精餾殘液氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析色譜圖Fig.1 Analysis of the chromatogram of cyclohexanol distillation by gas chromatography-mass spectrometry

圖2 環(huán)己醇精餾殘液氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectroscopic analysis of residual liquid in cyclohexyl alcohol distillation by GC-MS

表1 環(huán)己醇精餾殘液GC-MS分析TIC峰Table 1 TIC peak for GC-MS analysis of cyclohexyl alcohol distillation residual liquid

1.4 實驗方法

將2656 g 的環(huán)己醇精餾殘液和12 g 的Pd/C 催化劑(5%)依次加入5 L 高壓反應(yīng)釜中，用4 MPa 的氫氣置換體系3 次后，加熱至120℃，充入氫氣至4 MPa，550 r/min 的條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放置在室溫下自然冷卻至室溫，然后泄氣開釜，濾除Pd/C 催化劑，取濾液進(jìn)行氣相色譜分析，計算轉(zhuǎn)化率和雙環(huán)己烷的選擇性。

將濾除Pd/C 催化劑的濾液加入到精餾釜中，采用間歇式兩段空腔精餾塔進(jìn)行減壓精餾，開啟真空泵，維持精餾系統(tǒng)真空度200 Pa，逐漸加熱塔釜升溫至133℃，回流比設(shè)置為3∶1，收集精餾塔塔頂溫度為100～101℃的餾分，得到雙環(huán)己烷；收集精餾塔塔頂溫度為105～106℃的餾分，得到二環(huán)己基醚；采用氣相色譜分析的方法，檢測分析獲得加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、加氫反應(yīng)選擇性、雙環(huán)己烷和二環(huán)己基醚的純度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對催化加氫反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)壓力4 MPa、攪拌速度550 r/min、反應(yīng)時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質(zhì)量0.4%的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對催化加氫反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對催化加氫反應(yīng)效果的影響Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic hydrogenation reaction

圖3 催化加氫反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of reactants and product of catalyst hydrogenation

由表2 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在120℃時達(dá)到最高。這是因為反應(yīng)溫度較低時，催化劑活性較低，提高反應(yīng)溫度可以提高催化劑的活性和催化加氫反應(yīng)速率[18-20]，在一定的溫度范圍內(nèi)，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；由于該加氫反應(yīng)是一個放熱平衡可逆反應(yīng)，溫度過高平衡向著逆反應(yīng)的方向進(jìn)行；另外，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，催化劑的活性有所下降，副反應(yīng)發(fā)生的概率增加[21-22]。因此，最佳反應(yīng)溫度為120℃。

2.2 反應(yīng)壓力對催化加氫反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)溫度120℃、攪拌速度550 r/min、反應(yīng)時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質(zhì)量0.4%的條件下，考察不同反應(yīng)壓力對催化加氫反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)壓力對催化加氫反應(yīng)效果的影響Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic hydrogenation reaction

由表3 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速升高，當(dāng)反應(yīng)壓力為4.0 MPa 時，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%，繼續(xù)增大反應(yīng)壓力，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加不明顯；雙環(huán)己烷的選擇性隨著加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力增加而保持不變。這是因為反應(yīng)壓力主要影響反應(yīng)體系中氫氣濃度，壓力較小時，反應(yīng)體系中氫氣濃度低，催化劑表面吸附的活性氫較少，影響加氫反應(yīng)速度；當(dāng)增大反應(yīng)壓力時，反應(yīng)體系中氫氣濃度升高，催化劑表面的活性氫數(shù)量增多，反應(yīng)速度加快，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，繼續(xù)增大反應(yīng)壓力，催化劑表面的活性位點被占滿，催化劑表面的活性氫數(shù)量不再增加[23-25]，故反應(yīng)壓力達(dá)到4.0 MPa后催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化不大；雙環(huán)己烷的選擇性隨著反應(yīng)壓力增加而保持不變?？紤]到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性及操作的安全性，加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)壓力為4.0 MPa。

2.3 反應(yīng)時間對催化加氫反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力4 MPa、攪拌速度550 r/min、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質(zhì)量0.4%的條件下，考察不同反應(yīng)時間對催化加氫反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對催化加氫反應(yīng)效果的影響Table 4 Effect of reaction time on catalytic hydrogenation reaction

由表4 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而提高，反應(yīng)4 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%，4 h 之后，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本保持不變；雙環(huán)己烷的選擇性隨著反應(yīng)時間的延長略有降低，但是變化不大。這是因為反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)不完全；反應(yīng)4 h 后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再隨著反應(yīng)時間的延長而顯著增加；隨著反應(yīng)時間的延長，副反應(yīng)的發(fā)生概率增加，因此雙環(huán)己烷的選擇性略有降低；反應(yīng)時間越長，能耗越大。因此，選擇反應(yīng)時間4 h 為最佳反應(yīng)時間。

2.4 攪拌速度對催化加氫反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時間4 h、Pd/C(5%)催化劑用量為原料質(zhì)量0.4%的條件下，考察不同攪拌速度對催化加氫反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果如表5所示。

對于氣-液-固三相催化反應(yīng)，外擴(kuò)散阻力主要是固體催化劑外表面的滯流層阻力，可以通過提高攪拌速度來克服。由表5 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，當(dāng)攪拌速度為550 r/min 時，外擴(kuò)散阻力得到明顯減小，溶解于液相中的氫氣與催化劑表面及反應(yīng)物，三者實現(xiàn)了良好接觸，傳質(zhì)速率明顯提高，反應(yīng)效果明顯改善。較高的攪拌速度有利于催化劑在液相中的均勻分散，催化劑能在反應(yīng)體系內(nèi)充分懸浮，吸氫速率增加，同時能有效防止體系局部過熱，有效提高傳質(zhì)效果，提高加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；隨著攪拌速度的增加，催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在攪拌速度為550 r/min 時，催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%，繼續(xù)提高攪拌速度，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化不大；雙環(huán)己烷的選擇性隨著加氫反應(yīng)攪拌速度的提高略有提高。當(dāng)攪拌速度較高時，氣-液-固三相間傳質(zhì)速度較快，在催化劑上生成的產(chǎn)物可以及時脫附，可以提供較多的活性位點，有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[26-28]。綜合考慮轉(zhuǎn)化率、選擇性和能耗等因素，選擇攪拌速度550 r/min 為最佳攪拌速度。

2.5 催化劑用量對催化加氫反應(yīng)效果的影響

催化劑使用量是指加入催化劑的質(zhì)量與加入環(huán)己醇精餾塔殘液質(zhì)量之比。在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時間4 h、攪拌速度550 r/min的條件下，考察Pd/C(5%)催化劑用量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時對催化反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果如表6所示。

由表6 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，隨著Pd/C(5%)催化劑使用量的增加，催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸提高；Pd/C(5%)催化劑的使用量對雙環(huán)己烷的選擇性沒有影響。當(dāng)催化劑用量低于0.4%時，增加催化劑用量，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加明顯；當(dāng)催化劑用量高于0.4%時，繼續(xù)增加催化劑用量，受外擴(kuò)散和動力學(xué)雙重影響[29-30]，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加不明顯，但催化劑使用量增加，成本增加；綜合考慮反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和成本等因素，Pd/C(5%)催化劑的最佳使用量為0.4%。

表6 催化劑用量對催化加氫反應(yīng)效果的影響Table 6 Effect of catalytic amount on catalytic hydrogenation reaction

2.6 催化加氫催化劑的穩(wěn)定性

采用加氫反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)時間4 h，攪拌速度550 r/min，Pd/C(5%)催化劑使用量為原料質(zhì)量0.4%，進(jìn)行Pd/C(5%)催化劑的重復(fù)使用實驗(根據(jù)催化劑的回收量確定原料的加入量)。加氫反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液離心分離，催化劑直接轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行下一次重復(fù)性實驗，考察Pd/C(5%)催化劑的使用次數(shù)與加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和雙環(huán)己烷的選擇性的關(guān)系，評價催化劑的穩(wěn)定性。由圖4 實驗結(jié)果表明：Pd/C 催化劑使用10 次，加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在98.2%～98.7%，雙環(huán)己烷的選擇性在99.4%～99.6%，Pd/C 催化劑使用10 次對催化加氫反應(yīng)沒有影響，說明Pd/C 催化劑在該反應(yīng)體系中具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖4 Pd/C催化劑重復(fù)使用次數(shù)對加氫反應(yīng)效果的影響Fig.4 Effect of repeated use of Pd/C catalyst on hydrogenation

2.7 減壓精餾參數(shù)對二環(huán)己基醚分離效果的影響

2.7.1 減壓精餾真空度對二環(huán)己基醚分離效果的影響 采用間歇式精餾方式進(jìn)行減壓精餾，在回流比為3∶1 和D/F=0.9(D為餾出液量，F(xiàn)為每批料液的投料量)的條件下，調(diào)節(jié)真空泵的真空度，收集精餾餾分二環(huán)己基醚，進(jìn)行含量檢測。

表7 真空度對二環(huán)己基醚分離效果的影響Table 7 Effect of vacuum on separation of dicyclohexyl ether

由表7 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，隨著精餾真空度的提高，精餾產(chǎn)物二環(huán)己基醚的純度先升高后降低。在減壓精餾的真空度為200 Pa，回流比為3∶1的條件下，塔釜溫度133℃、塔頂溫度為105～106℃，二環(huán)己基醚純度最高；這是因為不同的物質(zhì)在不同的真空度下的相對揮發(fā)度不同，在200 Pa 的真空度下，二環(huán)己基醚與雙環(huán)己烷的相對揮發(fā)度差別相對較大，因此，選擇減壓精餾真空度為200 Pa。

2.7.2 減壓精餾回流比對二環(huán)己基醚分離效果的影響 采用間歇式精餾方式進(jìn)行減壓精餾，在減壓精餾真空度為200 Pa、塔釜溫度133℃和D/F=0.9 的條件下，選擇不同的回流比，收集精餾餾分二環(huán)己基醚，進(jìn)行含量檢測。

由表8 實驗數(shù)據(jù)分析比較可知，隨著回流比提高，目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基醚和雙環(huán)己烷的純度增加；回流比越高，精餾時間越長，能耗越高；因此，綜合考慮產(chǎn)品純度和能耗因素，減壓精餾的真空度為200 Pa 時，塔釜溫度133℃，選擇3∶1 為最佳回流比，塔頂溫度分別為100～101℃和105～106℃，得到雙環(huán)己烷的純度為99.89%，二環(huán)己基醚的純度為99.63%。

表8 回流比對分離二環(huán)己基醚效果的影響Table 8 Effect of reflux ratio on separation of dicyclohexyl ether

3 結(jié) 論

加氫反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)時間4 h，攪拌速度550 r/min，Pd/C(5%)催化劑使用量為原料質(zhì)量0.4%，加氫反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率為98.7%，雙環(huán)己烷的選擇性為99.6%。通過催化加氫的方法對環(huán)己醇精餾殘液進(jìn)行預(yù)處理，將二環(huán)己基醚與3-環(huán)己基環(huán)己烯、1-環(huán)己基環(huán)己烯和環(huán)己亞基環(huán)己烷的分離轉(zhuǎn)變成二環(huán)己基醚與雙環(huán)己烷的分離，催化加氫前組分間的沸點差為4.9℃，催化加氫后組分間的沸點差為15.5℃，有效地擴(kuò)大了組分間的沸點差，為精餾分離創(chuàng)造了良好條件。減壓精餾條件為：真空度200 Pa、塔釜溫度133℃、回流比3∶1、塔頂溫度為100～101℃和105～106℃，得到雙環(huán)己烷的純度為99.89%，二環(huán)己基醚產(chǎn)品的純度為99.63%。該分離工藝具有催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性好、分離效率高、產(chǎn)品純度高、實用性強(qiáng)等特點，可以為環(huán)己醇精餾殘液資源化利用提供技術(shù)支撐。