航天器用GD414 硅橡膠材料的濕熱老化試驗與貯存壽命預測

孫 書 ， 李秀杰 ， 李偉煜 ， 張友義 ， 杜金騰 ，肖曉明 ， 趙海泉 ， 楊耀東

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

單組份室溫硫化硅橡膠是硅橡膠的主要產(chǎn)品之一[1-2]。與雙組份室溫硫化硅橡膠相比，單組份室溫硫化硅橡膠的使用更加方便。航天器用單組份室溫硫化硅橡膠GD414 是以液體有機硅為主要成分的一種常用粘接和密封材料，通常是由基礎聚合物（主要是帶活性端基的聚有機硅氧烷）、硫化體系、填料及添加劑等成分配制而成[3-4]。GD414硅橡膠（以下簡稱GD414）硫化時不吸熱、不放熱，對多種金屬、非金屬材料都有很好的粘接性[5]，并具有良好的耐高低溫性能、優(yōu)良的電絕緣性能和化學穩(wěn)定性，以及耐火焰、耐潮濕和鹽霧性能[6-7]，可在-60～200 ℃范圍內(nèi)長期使用并保持良好的彈性和其他性能，因此，GD414 廣泛應用于航空、航天、電氣電子、化工儀表、汽車以及醫(yī)療衛(wèi)生等各個領域，特別是在航天領域，由于其具有良好的耐高低溫、耐紫外線、絕緣、耐輻照、透光率高等性能，被認為是最理想的空間材料[8]。

航天器用GD414 在貯存和使用的過程中，在光、熱、氧、高能輻射、化學以及生物侵蝕等內(nèi)外因素的綜合作用下，其化學組成和結構會發(fā)生一系列變化，進而導致性能下降，即表現(xiàn)為老化[9-10]。GD414 的老化具體體現(xiàn)為材料表面變色、噴霜、發(fā)粘、裂紋等，同時伴隨著物理機械性能如拉伸強度、扯斷伸長率、硬度等性能的逐漸下降，這種不可逆的硅橡膠材料老化現(xiàn)象通常會導致相應部件或設備失效，帶來較大的安全隱患[11]；因此，開展GD414 的老化性能研究并預測其貯存壽命，對滿足航天器長壽命和高可靠性的設計要求有著非常重要的意義。

但是，由于在常溫下，GD414 的自然老化極其緩慢，因而無法在短時間內(nèi)得到其性能的變化規(guī)律。為盡快獲得GD414 老化后的性能，目前最常用和最有效的方法是提高環(huán)境溫度和濕度的加速老化試驗[12-13]。濕熱加速老化試驗利用高分子材料的“時溫等效性”原理，通過觀測較高溫度下高分子材料的性能變化來推測常溫或低溫下材料的性能變化[14-15]。濕熱加速老化試驗是預測和評價高分子材料壽命的有效方法。本研究以航天器用GD414 為研究對象，分別對其進行3 種不同濕熱條件下的加速老化試驗，研究濕熱環(huán)境對其力學性能的影響，并通過濕熱老化壽命模型的建立，對硅橡膠材料室溫貯存下的壽命進行預測，同時為航天器用GD414 的應用提供參考數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試樣的制備

GD414 拉伸強度試樣的制備：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》的規(guī)定，用標準裁刀將硅橡膠樣品裁切成I 型試片。

GD414 電氣性能試樣的制備：按照GB/T 1695—2005《硫化橡膠工頻擊穿電壓強度和耐電壓的測定方法》的規(guī)定，將厚度為1 mm 的硅橡膠樣品裁切成邊長為100 mm 的正方形試片。

1.2 試驗方法

1）濕熱老化試驗。

為確保濕熱加速老化試驗過程中GD414 的老化機理與實際貯存過程中材料的老化機理一致，需要對濕熱老化試驗的老化溫度進行合理的選擇。GD414 的熱重分析曲線顯示，硅橡膠的質(zhì)量在200 ℃左右出現(xiàn)明顯的下降趨勢；因此，濕熱加速老化試驗的老化溫度應小于200 ℃。

濕熱老化試驗在HUT7033P 高低溫交變濕熱試驗箱中完成，設置3 組環(huán)境條件，分別為：60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH、80 ℃/85%RH。在80 d 的試驗周期內(nèi)，分別選擇0、10、25、40、50、55、60、65、70、75、80 d 這11 個時間段，每個時間段取出1 組試驗件（5 個有效樣本）進行力學性能測試，取出1 組試驗件（3 個有效樣本）進行擊穿電壓測試。

2）力學性能測試。

將經(jīng)歷濕熱老化試驗后的GD414 力學性能試樣在室溫條件下放置2 d 后進行測試。拉伸強度測試按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》的規(guī)定，使用5567型電子拉力試驗機進行測定。

3）電氣性能測試。

擊穿電壓測試按照GB/T 1695—2005《硫化橡膠工頻擊穿電壓強度和耐電壓的測定方法》的規(guī)定，使用CS2674AX 型耐壓測試儀進行測定。

4）斷口形貌觀測。

將經(jīng)歷力學性能測試后破壞的拉伸試樣在干燥器中放置7 d 后，使用SZⅡ型光學顯微鏡進行試樣斷口形貌分析，同時對破壞形貌進行觀察。

5）紅外光譜測試。

使用Frontier 型傅里葉紅外光譜儀，采用衰減全反射（ATR）模式對力學測試后被破壞的拉伸試樣進行紅外光譜測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

航天器用GD414 分別在60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH、80 ℃/85%RH 的濕熱加速老化試驗條件下（試驗過程如圖1a 所示），經(jīng)過不同試驗周期后的拉伸強度變化規(guī)律如圖1b 所示。從圖1b 中可以看出，GD414 試樣的拉伸強度在高溫、高濕的環(huán)境中隨著老化時間的延長呈現(xiàn)出了明顯的下降趨勢，這是由于在老化試驗過程中，試樣的分子鏈發(fā)生降解，從而導致拉伸強度下降，并且在經(jīng)歷了80 d的濕熱環(huán)境試驗后，試樣在80 ℃/85%RH 試驗條件下的拉伸強度比60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH下的拉伸強度下降的更為顯著，表明溫、濕度對GD414 的拉伸性能影響較大。

圖1 GD414 試驗過程圖和不同溫度濕度條件下的拉伸強度曲線Fig.1 Test process diagram and tensile strength curvesof GD414 under different temperature and humidity conditions

2.2 電氣性能分析

在3 種溫濕度的濕熱老化試驗條件下，GD414的擊穿電壓隨不同試驗周期的變化規(guī)律如圖2 所示。由圖2 可知，隨著濕熱老化試驗周期的延長，GD414 的擊穿電壓整體表現(xiàn)出下降趨勢，表明在老化試驗過程中，硅橡膠試樣的分子鏈發(fā)生了降解。在40～80 d 的試驗周期內(nèi)，80 ℃/85%RH 的老化試驗條件下，GD414 的擊穿電壓比60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH 試驗條件下的擊穿電壓下降得更快，表明80 ℃/85%RH 的試驗條件對GD414 的電氣性能產(chǎn)生了較大的影響。

2.3 表面顏色和斷口形貌分析

在60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH、80 ℃/85%RH的老化試驗條件下，對經(jīng)歷不同試驗周期（0、10、50、80 d）的GD414 試樣表面進行目視檢查，可見，隨著老化時間的延長，硅橡膠試樣表面的顏色逐漸加深，直至試驗結束試樣表面呈現(xiàn)出淺黃色（圖3）。這是因為GD414 試樣分子鏈在高溫、高濕的老化試驗環(huán)境下發(fā)生了降解，從而導致試樣表面顏色產(chǎn)生變化。

圖2 不同溫度濕度下GD414 的擊穿電壓曲線Fig.2 Breakdown voltage curves of GD414 under different temperature and humidity conditions

圖4 分別列出了3 種濕熱老化試驗條件下，GD414 拉伸試樣斷口在經(jīng)歷了80 d 老化試驗前后的光學顯微鏡形貌照片。經(jīng)觀察，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋，即在濕熱老化試驗過程中，GD414 拉伸試樣斷口形貌沒有產(chǎn)生明顯的變化。

2.4 濕熱老化試驗前后GD414 紅外光譜分析

濕熱老化試驗前后GD414 的紅外吸收光譜圖如圖5 所示，圖中位于1020、1080 cm-1處的2 個吸收峰為Si—O 鍵的特征吸收峰。

圖3 濕熱老化試驗前后GD414 表面照片F(xiàn)ig.3 Surface photographs of GD414 before and after hydrothermal aging test

圖4 濕熱老化試驗前后GD414 斷口形貌照片F(xiàn)ig.4 Fracture morphology photographs of GD414 before and after hydrothermal aging test

圖5 濕熱老化試驗前后GD414 的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of GD414 before and after hydrothermal aging test

將GD414 與經(jīng)歷了80 d 環(huán)境試驗后GD414的紅外光譜圖進行比較可知，濕熱老化試驗后，紅外光譜圖中已存在的吸收峰未消失，新的吸收峰也未出現(xiàn)，各個吸收峰沒有發(fā)生明顯的改變，表明GD414 在濕熱老化試驗過程中沒有產(chǎn)生新的官能團。由此推斷，在濕熱老化試驗過程中，GD414 高分子鏈發(fā)生交聯(lián)和裂解均未生成新的官能團。

2.5 GD414 貯存壽命預測

2.5.1 濕熱老化壽命模型的建立

GD414 的老化是一個由多因素引起的過程，當其配方組成、形變狀態(tài)、接觸介質(zhì)等因素固定時，GD414 的性能變化與老化溫度、老化時間符合一定的函數(shù)關系。GD414 在濕熱加速老化試驗中受到溫度、濕度的共同影響，故應同時考慮溫度、濕度的作用。

當溫度為主要老化因素時，采用式（1）的Arrhenius 壽命模型；當濕度為主要老化因素時，采用式（2）的Eyring 壽命模型。

式中：L 為老化壽命；T 為絕對溫度，K；V 為絕對單位的應力值（如相對濕度等）；A1、A2、B1、B2為待定模型參數(shù)。

綜合考慮溫度、濕度的影響，將Arrhenius 模型與Eyring 模型相結合對粘接結構的壽命進行預測，得到相應的濕熱老化壽命模型[16]為：

式中， L( H,T)代表濕熱加速老化壽命；A、b、c 均為待定模型參數(shù)（常系數(shù)）；H 為相對濕度；T 是絕對溫度，K。

對上述濕熱老化壽命模型表達式（3）兩邊同時取對數(shù)，可得到線性化方程：

式（4）兼顧了溫度、濕度的老化作用，適用于溫度、濕度同為加速因子的老化試驗中高分子材料壽命的預測。

2.5.2 以拉伸強度指標推算GD414 貯存壽命

GD414 在老化的過程中，在一定溫度范圍內(nèi)，其力學性能變化指標與老化時間之間的關系符合：

式中：P 為某一時刻的力學性能；P0為初始時刻力學性能；K 為性能變化常數(shù)，服從Arrhenius 方程；t 為老化時間。

對式（5）兩邊同時取對數(shù)，可得其線性化的表達式：

選取拉伸強度作為評價和預測GD414 壽命的力學性能指標。通常以硅橡膠材料的拉伸強度下降到初始值的80%時的強度值為臨界值，并作為材料的壽命終止點，即當初始拉伸強度從5.85 MPa 下降至4.68 MPa 時為失效判據(jù)點。

為了求出GD414 在濕熱老化試驗過程中達到臨界值所需要的時間，首先應確定式（6）中的參數(shù)K，利用材料拉伸強度的對數(shù)與老化時間之間的函數(shù)關系作圖，并對曲線進行線性擬合，得到GD414在60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH、80 ℃/85%RH 濕熱老化試驗條件下的線性擬合曲線，線性擬合方程分別為Y=-0.000 116X+1.766、Y=-0.000 121X+1.766、Y=-0.000 141X+1.766，即3 組濕熱加速老化試驗條件下，式（6）中的參數(shù)K 分別為0.000 116、0.000 121 和0.000 141。

將線性擬合得到的參數(shù)K 值分別帶入式（5）中，則材料的拉伸強度與老化時間的函數(shù)關系式分別為P=5.85e-0.000116t、P=5.85e-0.000121t、P=5.85e-0.000141t。再將失效判據(jù)點的拉伸強度值（4.68 MPa）帶入上述拉伸強度與老化時間的關系式中，求得的3 組濕熱加速老化試驗條件下的失效臨界時間，結果見表1。

表1 不同溫度濕度條件下硅橡膠的失效臨界時間Table 1 Critical failure time of silicone rubber under different temperature and humidity conditions

將表1 中的數(shù)據(jù)帶入濕熱老化壽命模型線性化方程式（4）中，得到模型參數(shù)A=0.1878、b=-3.1627、c=4.4481×103，再帶入式（3）中，進而得到GD414 在濕熱環(huán)境下性能下降20%時的老化壽命模型計算公式：

若按照航天器用非金屬材料貯存使用的一般要求，保持GD414 的貯存溫度為20 ℃，相對濕度為60%，根據(jù)濕熱老化模型計算式（7）得到其貯存壽命為17.1 a。進而推算出在該貯存環(huán)境條件下，老化時間為1825 d（5 a）時，GD414 的拉伸強度為5.48 MPa，該強度與GD414 實際貯存5 a后測得的拉伸強度5.47 MPa 相近，表明所建立的濕熱老化模型可用于GD414 壽命的預測，并且預測結果與實際貯存結果相符。

3 結論

1）在經(jīng)歷了80 d 的濕熱老化試驗后，GD414的拉伸強度在80 ℃/85%RH 的試驗條件下比60 ℃/70%RH、70 ℃/80%RH 的試驗條件下下降得更為顯著，說明溫度、濕度對硅橡膠的拉伸性能影響較大；電氣性能擊穿電壓整體表現(xiàn)出下降的趨勢，表明高溫、高濕環(huán)境對GD414 的電氣性能產(chǎn)生了較大的影響。

2）在濕熱老化試驗過程中，GD414 試樣表面的顏色逐漸加深，試驗80 d 后的試樣表面呈現(xiàn)出淺黃色，這是因為硅橡膠試樣分子鏈在老化試驗環(huán)境下發(fā)生了降解。拉伸試樣斷口形貌沒有發(fā)生明顯改變。GD414 在濕熱試驗過程中沒有產(chǎn)生新的官能團。

3）選取GD414 的拉伸強度作為評價和預測貯存壽命的性能指標，綜合運用Arrhenius模型和Eying 模型，建立GD414 濕熱老化壽命模型，該模型可用于GD414 壽命的預測，預測結果與實際貯存結果相符。

4）在20 ℃/60%RH 的貯存條件下，以拉伸強度下降20%為失效判據(jù)點，預測得到GD414 的貯存壽命為17.1 a。