氟硅酸制備高純硅副產(chǎn)氟化鹽的工藝研究

胡 專

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

0 前言

磷肥行業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～25%。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2019年，我國(guó)的磷肥產(chǎn)量約2 000萬(wàn)t，副產(chǎn)氟硅酸超過(guò)1 000萬(wàn)t(折百)。而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的處理方案是將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉。在現(xiàn)有的氟硅酸鈉市場(chǎng)形勢(shì)嚴(yán)峻的情況下，用磷酸副產(chǎn)氟硅酸開(kāi)發(fā)其他高附加值的產(chǎn)品尤其重要。當(dāng)前，我國(guó)在化工行業(yè)優(yōu)先實(shí)施清潔生產(chǎn)重點(diǎn)技術(shù)進(jìn)步項(xiàng)目的規(guī)劃中，磷肥行業(yè)的目標(biāo)和任務(wù)之一是在發(fā)展磷肥生產(chǎn)的同時(shí)搞好氟硅資源的綜合利用[1-5]。

氟硅酸制備高純硅副產(chǎn)氟化鹽的工藝研究，有利于解決磷肥副產(chǎn)物氟硅酸造成的環(huán)境污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)氟資源再利用，減少戰(zhàn)略資源(螢石)濫開(kāi)濫用問(wèn)題；實(shí)現(xiàn)硅資源的高附加值化，成為企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，不僅有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益，利企利國(guó)又利民。因此，該工藝的開(kāi)發(fā)利用非常必要，同時(shí)也代表著資源開(kāi)發(fā)利用的必然發(fā)展方向。

1 國(guó)內(nèi)外高純硅的研究

高純硅指的是純度>99.999 99%的硅，其中各項(xiàng)雜質(zhì)的含量都應(yīng)該<10×10-9。高純硅的制備是集化工、氣體凈化、電氣控制、理化分析等工序復(fù)雜而有機(jī)集成在一起的過(guò)程，工藝復(fù)雜，技術(shù)門檻高，對(duì)環(huán)境、設(shè)備和人員等各方面的要求都非常高，需要各個(gè)方面的專業(yè)人才協(xié)同工作才能完成。通過(guò)査閱相關(guān)文獻(xiàn)并進(jìn)行匯總分析可知，現(xiàn)有的高純硅的制備工藝主要有：氫還原四氯化硅法、氫還原三氯氫硅法、硅烷熱分解法三種。

氫還原四氯化硅法產(chǎn)品收率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、工藝條件苛刻、危險(xiǎn)性大等，現(xiàn)已很少采用此工藝。

氫還原三氯氫硅法能耗低、原料利用率高、對(duì)環(huán)境的污染小、反應(yīng)時(shí)間短等。采用該工藝路線生產(chǎn)的高純硅產(chǎn)量已達(dá)到全球高純硅總產(chǎn)量的85%以上。

硅烷熱分解法的最大優(yōu)點(diǎn)：①硅烷在室溫下為氣體，易于純化。產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量較低；②硅烷分解過(guò)程中不需要引入還原劑，從而避免了還原劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響；③硅烷的熱分解溫度遠(yuǎn)低于其他制備工藝的反應(yīng)溫度，能耗低，且熱分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

國(guó)內(nèi)高純硅烷生產(chǎn)技術(shù)均存在生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)過(guò)程不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量還有待進(jìn)一步穩(wěn)定和提升。因此，國(guó)內(nèi)亟需加強(qiáng)高純硅烷的研究，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量，助推相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

本公司通過(guò)多次試驗(yàn)探索，研究開(kāi)發(fā)了一條氟硅酸制備高純硅副產(chǎn)氟化鹽的工藝路線。該工藝具有能耗低、成本低、產(chǎn)品純度高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，又解決了磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合資源利用問(wèn)題。

2 工藝技術(shù)

2.1 原料

氟硅酸溶液，濃度為15%，云南云天化股份有限公司；氯化鈣，99%，連云港樂(lè)天化工有限公司；鋁粉，99.5%，Aladdin；氫氣，99.999%，天津市百思達(dá)氣體有限公司；金屬鈉，99.5%，Aladdin；全屬基催化劑，99.5%，Aladdin。

2.2 工藝路線

①四氟化硅氣體的制備：室溫下，以氟硅酸溶夜和氯化鈣為原料，物質(zhì)的量比為1.15∶1，制備氟硅酸鈣產(chǎn)品。氟硅酸鈣在300 ℃熱解得到四氟化硅粗品和高純度氟化鈣產(chǎn)品；四氟化硅粗品后經(jīng)過(guò)吸附、冷凍純化處理，可制備純度>95%的高純四氟化硅氣體。②四氫鋁鈉的制備：在四氫呋喃溶劑中，鋁粉與三乙基鋁和氫氣反應(yīng)生成活性鋁；然后，在溫度140 ℃，壓力15 MPa的條件下，活性鋁、氫化鈉和氫氣按照1∶1.05∶2的物質(zhì)的量比進(jìn)行反應(yīng)，生成四氫鋁鈉產(chǎn)品。③硅烷的制備：在溫度250 ℃，壓力15 MPa的條件下，高純四氟化硅與四氫鋁鈉反應(yīng)后即得粗品硅烷，粗品硅烷再經(jīng)吸附冷凍后得高純硅烷產(chǎn)品。④高純硅烷的制備：在800～900 ℃溫度下，高純硅烷裂解制備得到純度>99.999 99%的高純硅。反應(yīng)副產(chǎn)的液體鹽酸用于氯化物(如氯化鈣、氯化鈉等)溶液的制備；反應(yīng)副產(chǎn)的單冰晶石、氟化鹽以及高純氫氣可直接進(jìn)行外售。

反應(yīng)過(guò)程中所涉及的反應(yīng)方程如下：

2CaSO4+SiF4+2H2O

工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2.3 關(guān)鍵控制點(diǎn)

①氟硅酸鈣的熱解溫度。氟硅酸鈣的熱解過(guò)程非常關(guān)鍵，需按照150 ℃熱解3 h和300 ℃熱解5 h的工藝路線進(jìn)行。如果直接溫度220 ℃讓氟硅酸鈣進(jìn)行熱分解，非常容易造成粗四氟化硅中的水分含量過(guò)高。同時(shí)，四氟化硅還可以與水發(fā)生副反應(yīng)，使得粗四氟化硅的雜質(zhì)含量非常高。即使經(jīng)過(guò)后續(xù)提純過(guò)程，也難以制備出滿足要求的高純四氟化硅產(chǎn)品。

②四氟化硅的提純過(guò)程。氟硅酸鈣熱解制備的粗硅烷指標(biāo)不能滿足后續(xù)的工藝要求，需要先進(jìn)行提純。粗硅烷中含有一定量的氨，在硅烷提純過(guò)程中，氨會(huì)發(fā)生凝固影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。所以，在提純之前，首先需要對(duì)四氟化硅產(chǎn)品進(jìn)行除氨的過(guò)程。本工藝根據(jù)文獻(xiàn)介紹，首先需要對(duì)粗四氟化硅產(chǎn)品用4A分子篩進(jìn)行吸附，然后再采用二次精餾工藝。其中，一級(jí)精餾的工藝目的是除去粗硅烷中的輕組分，如H2、CH4等；二級(jí)精餾的工藝目的是除去粗硅烷中的重組分。經(jīng)檢測(cè)分析可知、提純后的四氟化硅產(chǎn)品的主含量可超過(guò)99.999 99%。

③催化劑的選用。四氫鋁鈉和高純四氟化硅進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，需要在催化劑的作用下進(jìn)行，而金屬催化劑因其具有催化活性高、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多研究者的關(guān)注。因此，本工藝選用了鎳、鉑、鈀等金屬作為催化劑，可以提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.4 創(chuàng)新點(diǎn)

①以磷肥副產(chǎn)的氟硅酸為原料，不僅廉價(jià)易得、具有很大的成本優(yōu)勢(shì)；而且可緩解制約磷肥行業(yè)發(fā)展的技術(shù)瓶頸，解決磷肥行業(yè)的環(huán)境污染；②開(kāi)辟了低品位氟資源生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品路線，節(jié)約了戰(zhàn)略資源螢石，實(shí)現(xiàn)了氟資源的梯級(jí)利用，促進(jìn)了氟化工行業(yè)的健康發(fā)展；③反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)；④中間產(chǎn)物硅烷的純度高，后續(xù)純化工藝簡(jiǎn)單；⑤反應(yīng)過(guò)程中制備的高純硅可以進(jìn)行高性能材料的開(kāi)發(fā)或用于光伏行業(yè)，實(shí)現(xiàn)硅資源的高價(jià)值化；⑥副產(chǎn)物冰晶石、氟化鈣、氫氣等純度高，可直接用于外售或作為原料進(jìn)行其他產(chǎn)品生產(chǎn)；⑦副產(chǎn)鹽酸溶液可用于生產(chǎn)原料氯化鈣溶液，實(shí)現(xiàn)整個(gè)項(xiàng)目的閉路循環(huán)。總之，該工藝屬于自主創(chuàng)新技術(shù)，其創(chuàng)新點(diǎn)較多。項(xiàng)目實(shí)施后，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益顯著，屬國(guó)家提倡的清潔生產(chǎn)工藝，而且產(chǎn)品為國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了氟硅資源的高值高效利用。

2.5 產(chǎn)品指標(biāo)

采用本工藝所制備的高純硅烷的質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 所得高純硅烷檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

從表1中的檢測(cè)數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：采用本工藝制備的高純硅烷產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于美國(guó)、白俄羅斯等所用標(biāo)準(zhǔn)(超大規(guī)模集成電路VLSI用硅烷指標(biāo))。

3 結(jié)論

高純硅在太陽(yáng)能電池、光電子、特種玻璃行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，且未來(lái)發(fā)展空間很大。本文提出的氟硅酸制高純硅工藝具有產(chǎn)品純度高、收率高、經(jīng)濟(jì)效益大、易于大規(guī)模生產(chǎn)等一系列優(yōu)點(diǎn)；副產(chǎn)物氟化鹽既可以直接外賣，又可以用于其他氟化物的生產(chǎn)。該技術(shù)的成功研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，將帶動(dòng)電子、信息等多個(gè)行業(yè)的快速發(fā)展。