復(fù)合肥料中有效磷含量測定的能力驗(yàn)證研究

田 野，劉善江，陳益山

（北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097）

磷是植物體內(nèi)許多重要有機(jī)物的組分，植物體內(nèi)磷（P）的含量一般為植株干重的0.2%～1.1%。磷參與植物體內(nèi)各種代謝過程，對作物的生長和品質(zhì)具有重要影響，是肥料三要素之一［1］。研究表明，農(nóng)作物中等產(chǎn)量水平時，吸收的磷中50%～70%來自于土壤，其他需要靠施肥補(bǔ)充，耕地土壤的磷素主要來源于土壤礦物的風(fēng)化釋放和磷肥的施用［2］。

復(fù)合肥料是氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明量的僅由化學(xué)方法制成的肥料，是復(fù)混肥料的一種。［3］。復(fù)合肥料具有養(yǎng)分配比合理、肥效和利用率較高、施用方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前我國農(nóng)業(yè)中普遍采用的化肥品種之一。復(fù)合肥料中N、P2O5、K2O含量是否符合產(chǎn)品包裝上的標(biāo)明值，直接關(guān)系到復(fù)合肥料質(zhì)量的好壞。國家對復(fù)合肥料的生產(chǎn)實(shí)行生產(chǎn)許可證管理制度，目的就是確保復(fù)合肥料產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，從而保證我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定有序發(fā)展。

能力驗(yàn)證計劃，是利用實(shí)驗(yàn)室間比對來確定實(shí)驗(yàn)室檢測能力的活動［4］。能力驗(yàn)證樣品的均一性和穩(wěn)定性是確保能力驗(yàn)證計劃處于可控的前提，結(jié)果的統(tǒng)計分析和能力評價是運(yùn)作能力驗(yàn)證計劃的核心［5］。

為進(jìn)一步加強(qiáng)北京市周邊復(fù)合肥料生產(chǎn)企業(yè)出廠檢驗(yàn)?zāi)芰?，提高?fù)合肥料產(chǎn)品質(zhì)量，由北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局牽頭，北京市農(nóng)林科學(xué)院肥料質(zhì)檢中心負(fù)責(zé)組織開展本次復(fù)合肥料中有效磷含量測定的能力驗(yàn)證，共有18家復(fù)合肥料獲證企業(yè)參加了本次檢驗(yàn)?zāi)芰Φ谋葘ぷ?。本次能力?yàn)證引用的CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］和GB/T 8573-2010《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》［7］均已在2018年更新，由于本次能力驗(yàn)證工作是在2018年之前，因此本次能力驗(yàn)證當(dāng)時仍按照老標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

1 材料與方法

1.1 能力驗(yàn)證樣品

1.1.1 樣品制備

本次所有能力驗(yàn)證比對復(fù)合肥料樣品均由北京市農(nóng)林科學(xué)院肥料質(zhì)檢中心提供。

將復(fù)合肥料磨碎后，過0.50 mm孔徑篩，充分混勻后，將復(fù)合肥料樣品分別裝入150 mL黑色塑料瓶中，用帶有隔墊的黑色塑料瓶蓋擰緊。共制備復(fù)合肥料能力驗(yàn)證比對樣品40份，每份樣品凈含量約100 g。將每份復(fù)合肥料樣品用標(biāo)簽紙?jiān)诤谏芰掀可暇幪?，編號順序?yàn)椤?，2，3……，40”。

1.1.2 均勻性檢驗(yàn)

采用單因素方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)［6］。從分裝的能力驗(yàn)證樣品中隨機(jī)抽取10 份樣品，每個樣品在重復(fù)條件下測試2 次，測定復(fù)合肥料中有效磷的含量。

1.1.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品穩(wěn)定性檢查時間為分發(fā)樣品前20 d，采用t 檢驗(yàn)驗(yàn)證樣品的穩(wěn)定性［6］。隨機(jī)抽取6 個能力驗(yàn)證樣品，每個樣品獨(dú)立測試1 次，檢測項(xiàng)目為有效磷。對照數(shù)據(jù)均采用均勻性試驗(yàn)的第1組結(jié)果。

1.1.4 樣品的發(fā)放

評價合格的驗(yàn)證樣品采用塑封口袋包裝，快遞至參加的實(shí)驗(yàn)室，每個參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室發(fā)放1份樣品，隨樣同時發(fā)放樣品確認(rèn)函、作業(yè)指導(dǎo)書、結(jié)果報告單等文件。

1.2 能力驗(yàn)證方法

1.2.1 樣品檢測方法

本次能力驗(yàn)證復(fù)合肥料中有效磷含量測定方法統(tǒng)一采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8573-2010《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》［7］。

1.2.2 結(jié)果統(tǒng)計方法

有效磷含量測定結(jié)果的頻率分布統(tǒng)計：統(tǒng)計能力驗(yàn)證各復(fù)合肥料中有效磷含量測定結(jié)果數(shù)據(jù)的頻率，根據(jù)有效磷含量分組及頻率作直方圖，考察有效磷含量數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布。

穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計：本次能力驗(yàn)證比對采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計技術(shù)處理。對每個檢驗(yàn)項(xiàng)目計算樣本統(tǒng)計量：結(jié)果總數(shù)（N）、中位值（Median）、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距（Norm IQR）和實(shí)驗(yàn)室的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)（Z）。

根據(jù)各驗(yàn)證單位對樣品的檢測結(jié)果，按照下式計算Z比分?jǐn)?shù)。

式中：x-參加者檢測結(jié)果；X-指定值；-能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

以Z比分?jǐn)?shù)評價每個參加單位的檢驗(yàn)結(jié)果：

|Z|≤2 判定為滿意結(jié)果

2＜|Z|＜3 判定為可疑結(jié)果（可疑值）

|Z|≥3 判定為不滿意結(jié)果（離群值）

2 結(jié)果與分析

2.1 能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性

2.1.1 均勻性分析

從復(fù)合肥料樣品中隨機(jī)抽取10份樣品，每個樣品在重復(fù)條件下測試2次，有效磷測定結(jié)果及單因素方差分析見表1、表2。由表2可以看出，F(xiàn) 臨界值F0.05（9，10）=3.02。計算所得F=0.356 033，小于F 臨界值，表明0.05 顯著性水平下能力驗(yàn)證樣品中有效磷分布是均勻的。

表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表2 單因素方差分析

2.1.2 穩(wěn)定性分析

根據(jù) CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］的要求，隨機(jī)抽取6個復(fù)合肥料樣品，每個樣品獨(dú)立測試1次，對照數(shù)據(jù)均采用均勻性試驗(yàn)的第1組結(jié)果，檢測結(jié)果見表3。

表3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品穩(wěn)定性檢查時間為分發(fā)樣品前20 d。檢測結(jié)果t 臨界值 t0.05（6）=2.23，計算得t=0.31，t 檢驗(yàn)的值小于臨界值，結(jié)果無顯著性差別，因此認(rèn)為樣品是穩(wěn)定的。

2.2 能力驗(yàn)證的統(tǒng)計結(jié)果分析

能力驗(yàn)證參加單位復(fù)合肥料中有效磷含量測定數(shù)據(jù)匯總見表4。

表4 能力驗(yàn)證參加單位有效磷（P2O5）數(shù)據(jù)匯總（%）

2.2.1 測定結(jié)果頻率分布分析

統(tǒng)計測定結(jié)果數(shù)據(jù)的頻率，根據(jù)濃度分組及頻率作直方圖，見圖1。由圖1可見，數(shù)據(jù)集中分布在中位值17.08附近，無明顯偏離，分布近似正態(tài)分布。

圖1 有效磷測定結(jié)果正態(tài)分布直方圖

2.2.2 Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計分析

各單位有效磷測定結(jié)果的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計情況見表5，根據(jù)表5計算各單位有效磷測定結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)，將其按從小到大排列形成柱狀圖，見圖2。由圖2可以看出，所有能力驗(yàn)證單位的有效磷測定結(jié)果的|Z|均小于2，結(jié)果滿意率為100%。

通過圖1和圖2的結(jié)果分析，18家參與能力驗(yàn)證單位的有效磷測定數(shù)據(jù)均為滿意，且無明顯偏離，符合正態(tài)分布。說明18家復(fù)合肥料獲證企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室對復(fù)合肥料中有效磷含量測定的檢驗(yàn)?zāi)芰芊蠂覙?biāo)準(zhǔn)GB/T 8573-2010《復(fù)合肥料中有效磷含量的測定》［7］的規(guī)定要求，各實(shí)驗(yàn)室對本企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合肥料中有效磷含量的質(zhì)量控制具有有效的監(jiān)督作用。

表5 有效磷測定結(jié)果的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計量

圖2 各能力驗(yàn)證單位Z比分?jǐn)?shù)

3 存在的問題及建議

3.1 存在的問題

本次能力驗(yàn)證的結(jié)果統(tǒng)計方法采用的是頻率分布統(tǒng)計和穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計，綜合兩種統(tǒng)計方法，結(jié)果為100%滿意。對于本次能力驗(yàn)證采用的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計法，標(biāo)準(zhǔn)四分位距（NIQR）是采用的Excel中QUARTILE 函數(shù)運(yùn)算得到的，該計算方法是目前穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計通用的方法，該運(yùn)算對實(shí)驗(yàn)室評價比較嚴(yán)厲。本次能力驗(yàn)證樣本為18組，為偶數(shù)，按照江珍雅等［8］提出的奇數(shù)、偶數(shù)法計算NIQR，統(tǒng)計結(jié)果會有一定出入。對于NIQR算法的不同，會導(dǎo)致最終結(jié)果的差異，對于NIQR算法的探討需要進(jìn)一步研究。

3.2 建議

建議各肥料生產(chǎn)企業(yè)加強(qiáng)對產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與方法的學(xué)習(xí)，采取有效措施以提高企業(yè)自覺學(xué)習(xí)與履行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)所要求的事項(xiàng)，切實(shí)提高一線檢驗(yàn)人員的檢驗(yàn)?zāi)芰蛯I(yè)技術(shù)水平，提高對產(chǎn)品的把關(guān)能力，最終達(dá)到提高出廠產(chǎn)品的質(zhì)量水平的目的。

4 結(jié)論

參與本次復(fù)合肥料中有效磷含量測定能力驗(yàn)證的復(fù)合肥料獲證企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室共18家，結(jié)果滿意率為100%。說明18家復(fù)合肥料獲證企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室對復(fù)合肥料中有效磷含量測定的檢驗(yàn)?zāi)芰芊蠂覙?biāo)準(zhǔn)GB/T 8573-2010《復(fù)合肥料中有效磷含量的測定》［7］的規(guī)定要求，各實(shí)驗(yàn)室對本企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合肥料中有效磷含量的質(zhì)量控制具有有效的監(jiān)督作用。

本次能力驗(yàn)證的結(jié)果表明，目前北京市周邊復(fù)合肥料獲證企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室對復(fù)合肥料中有效磷含量的檢測能力總體水平較好。