醬香型白酒關(guān)鍵醬香風(fēng)味物質(zhì)研究現(xiàn)狀

王榮鈺，趙金松，蘇占元，吳衛(wèi)宇，張 良

(1.四川輕化工大學(xué)，四川自貢 643000；2.四川國(guó)檢檢測(cè)有限責(zé)任公司，四川瀘州646000)

中國(guó)白酒是以糧谷為原料，以大曲、小曲或麩曲以及酒母等為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾而制成的蒸餾酒，是世界六大蒸餾酒之一[1]。中國(guó)白酒分為十二大香型，乙醇和水構(gòu)成白酒的主體成分，占比98%以上，剩余部分由各種各樣的微量風(fēng)味物質(zhì)構(gòu)成，占比不到2 %，決定白酒香型差別的就是占比不到2%的微量風(fēng)味物質(zhì)，其種類和數(shù)量決定酒體的品質(zhì)與風(fēng)格[2]。通過(guò)對(duì)不同香型白酒中風(fēng)味物質(zhì)的定性、定量可實(shí)現(xiàn)對(duì)白酒香型、質(zhì)量、年份、產(chǎn)地等的判斷，也可通過(guò)對(duì)白酒中風(fēng)味成分的生成及變化機(jī)理的研究指導(dǎo)白酒生產(chǎn)、貯存、勾調(diào)等工藝。

白酒風(fēng)味成分的研究始于20世紀(jì)50年代[3]，發(fā)展至今，在白酒中累計(jì)報(bào)道的微量成分已有2000多種[4]。1956 年，周恩來(lái)總理在《1956—1967 科學(xué)技術(shù)遠(yuǎn)景規(guī)劃綱要》中將瀘州老窖大曲與茅臺(tái)的釀造工藝列為重點(diǎn)研究課題，中央食品工業(yè)部、輕工業(yè)部就此安排實(shí)施白酒試點(diǎn)展開了一系列白酒研究[5]，相繼在試點(diǎn)中發(fā)現(xiàn)汾酒和濃香型白酒主體香，后續(xù)研究者們展開了系列白酒風(fēng)味學(xué)成分與香型的研究。20 世紀(jì)60 年代，四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計(jì)院首次采用進(jìn)口氣相色譜儀對(duì)濃香型白酒風(fēng)味成分進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，總結(jié)出了微量成分與濃香型白酒酒質(zhì)的關(guān)系，推動(dòng)了濃香型白酒的發(fā)展，也為白酒研究打開了新思路[5]。經(jīng)歷數(shù)十年的發(fā)展，十二大香型白酒除醬香型白酒外，均已定性出其余十一大香型白酒主體香味成分。因此，本文對(duì)醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)研究進(jìn)行回顧，以期從醬香型白酒中主體風(fēng)味構(gòu)成、關(guān)鍵風(fēng)味化合物等角度為研究者提供研究思路，推動(dòng)醬香型白酒風(fēng)味的研究。

1 醬香型白酒主體風(fēng)味化合物研究

孟望霓和汪玲玲[6-7]分別研究了多款醬香型白酒風(fēng)味成分，均得到29 種風(fēng)味骨架成分(在白酒中平均含量在20～30 mg/L，總含量占微量成分95%左右)。其中有28 種共有成分，包括酯類11 種（乙酸乙酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸丙酯、乙酸-3-甲基丁酯）；有機(jī)酸5 種（乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、己酸）；醛酮類4 種（糠醛、乙醛、乙縮醛、2-庚酮）；醇類8 種（β-苯乙醇、1-己醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基丁醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇），差異骨架成分為異戊醇和正丙醇，后利用風(fēng)味骨架成分對(duì)醬香型白酒進(jìn)行了風(fēng)味重組實(shí)驗(yàn)，均無(wú)法模擬出醬香型白酒，僅呈現(xiàn)醬香背景香。紀(jì)南[8]對(duì)市售5 款醬香型白酒揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析檢測(cè)，得到21 種疑似風(fēng)味骨架成分化合物，但是在對(duì)5 款醬酒進(jìn)行風(fēng)味化合物主成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，影響5 款醬酒風(fēng)味的風(fēng)味化合物種類、數(shù)量差異懸殊，還含有除21 種共有成分外的風(fēng)味物質(zhì)。陳曉梅[9]研究了3 種不同年份（1 年、15 年、30年）的茅臺(tái)酒風(fēng)味組成，定量了對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)大的35種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，發(fā)現(xiàn)隨年份增長(zhǎng)其酯類、醇類、酸類均呈下降趨勢(shì)，醛酮類物質(zhì)（1,1-二乙氧基乙烷、糠醛、苯甲醛、3-羥基-2-丁酮）在各年份茅臺(tái)酒中含量穩(wěn)定，2,3,5-三甲基吡嗪在15 年份和30 年份茅臺(tái)中含量是一年茅臺(tái)中含量5 倍左右。綜上所述，認(rèn)為決定醬香型白酒風(fēng)格的可能是一些含量更低的化合物。但筆者認(rèn)為，雖然骨架風(fēng)味成分不能體現(xiàn)出醬香風(fēng)格，但其化合物種類、含量是形成酒體風(fēng)格的前提，對(duì)醬酒呈香至關(guān)重要。

在白酒釀造過(guò)程中，體系中的酶和微生物將原料中的淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物催化、分解，化合物間相互反應(yīng)、轉(zhuǎn)化，形成了糟醅和酒體中豐富的風(fēng)味物質(zhì)，不同時(shí)期釀造體系中的風(fēng)味物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，按醬香、醇甜及窖底香3 種典型體和不同輪次酒分別長(zhǎng)期貯存，勾兌貯存成產(chǎn)品。傳統(tǒng)醬香型白酒在釀造過(guò)程分7 輪次取酒，各輪次酒風(fēng)味各異。輪次酒中酒質(zhì)最優(yōu)的為3 輪次、4 輪次、5 輪次酒，在此階段酒醅中的醇醛酸酯含量達(dá)到相對(duì)平衡，呈協(xié)調(diào)醬香味，1 輪次、2 輪次酒醅中醇高酸酯低導(dǎo)致酒體苦澀，后兩輪次酒醅中醇酯高酸低導(dǎo)致酒體焦糊味重[1]。按在發(fā)酵池中不同堆積深度的糟醅蒸餾得窖面酒（醬香）、醇甜酒、窖底酒，其中窖面酒含有豐富的羰基化合物，包括醛類、酚類等，醇甜酒高級(jí)醇含量較高，窖面酒和醇甜酒醬香突出，窖底酒以酯類和酸類物質(zhì)為主，酒體呈典型濃香型白酒風(fēng)格[10]。

1.1 酯類物質(zhì)

酯類物質(zhì)是由酸醇酯化反應(yīng)形成的，其途徑主要有3 種：發(fā)酵過(guò)程中微生物代謝生成、發(fā)酵過(guò)程中酒曲中的酯化酶的作用、游離的酸醇分子化合生成。雖然醬香大曲中含有豐富的產(chǎn)酯微生物和酯化酶，但醬香型白酒中的酯類物質(zhì)幾乎都來(lái)源于發(fā)酵和貯存過(guò)程。戴奕杰[11]在醬香型白酒釀造過(guò)程中檢出14 種各輪次共有的酯類物質(zhì)，其中包含四大酯（己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯），在下沙和糙沙階段幾乎無(wú)酯類物質(zhì)檢出，大部分酯類在1 輪次到7 輪次的糟醅中呈先上升后下降趨勢(shì)，在3輪次、4輪次、5輪次維持較高水平。韓興林等[12]研究了醬香型白酒發(fā)酵過(guò)程酒醅中風(fēng)味物質(zhì)生成規(guī)律，發(fā)現(xiàn)3輪次、4輪次、5輪次風(fēng)味物質(zhì)最豐富，且酯類物質(zhì)含量最高，在此階段達(dá)到最大值的酯類物質(zhì)有己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸戊酯、丙位-辛內(nèi)酯、乙酸柏林酯、苯乙酸乙酯、丙酸苯乙酯、異丁酸辛酯、丙酸異戊酯、丁酸丁酯、硬脂酸乙酯，其中乙酸戊酯、丙位-辛內(nèi)酯僅出現(xiàn)在第3 輪次；乙酸柏林酯、丙酸苯乙酯、異丁酸辛酯、丙酸異戊酯僅出現(xiàn)在第4 輪次；硬脂酸乙酯僅出現(xiàn)在第5輪次。梁燁[13]等比較了茅臺(tái)酒窖面酒、醇甜酒和窖底酒的香氣物質(zhì)，窖面酒和醇甜酒無(wú)明顯差異，但與窖底酒差異顯著，造成其差異性的酯類物質(zhì)有戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯、十二酸乙酯。

1.2 醇類物質(zhì)

高級(jí)醇是酵母發(fā)酵過(guò)程中生成的重要副產(chǎn)物，適量的高級(jí)醇在醬香型白酒中呈果香味，能起到助香的作用。除異戊醇呈微甜外，大多數(shù)高級(jí)醇，異丁醇、正丙醇、正丁醇都呈苦味，因此含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致酒體苦澀，但在醬香型白酒中正丙醇含量居醇類物質(zhì)之首，在醬酒中高達(dá)1000 mg/L[14-15]，遠(yuǎn)高于其他香型白酒，不同香型白酒中含量為醬香型＞兼香型＞濃香型，在各輪次醬酒中含量也遠(yuǎn)高于其他化合物，在酒質(zhì)較優(yōu)的3 輪次、4 輪次、5 輪次酒中，其含量與優(yōu)質(zhì)醬酒含量相近。但正丙醇含量過(guò)高會(huì)為酒體帶來(lái)不良風(fēng)味，云門醬酒通過(guò)改良生產(chǎn)工藝提高了酒質(zhì)，將正丙醇含量降至1478.3 mg/L[15]。異戊醇在醬香型白酒中的含量?jī)H次于正丙醇，在醬香型白酒中含量很高，認(rèn)為正丙醇和異戊醇是醬香型白酒重要風(fēng)味化合物，兩者對(duì)醬香型白酒風(fēng)味的形成缺一不可，孟望霓和汪玲玲[6-7]利用風(fēng)味骨架成分無(wú)法模擬出醬香風(fēng)味或許與此有關(guān)。在各輪次基酒中，醇類物質(zhì)含量和占比呈先上升后下降趨勢(shì)，在3 輪次、4 輪次、5 輪次種類和含量均較豐富，但相對(duì)含量下降，這與中間輪次產(chǎn)優(yōu)質(zhì)酒密切相關(guān)。苯乙醇在各輪次基酒和成品酒中含量較低，但在各輪次酒醅中含量維持著較高水平，同時(shí)苯乙醇是醬油的特征香氣成分，霍穎玙等[8-9，16-17]將4 株產(chǎn)醬香芽孢桿菌與畢赤酵母發(fā)酵，發(fā)酵液中有苯乙醇產(chǎn)生，推測(cè)苯乙醇或與產(chǎn)醬微生物密切相關(guān)。

1.3 酸類物質(zhì)

醬香型白酒酸含量高，遠(yuǎn)高于其他香型白酒，研究者曾提出高沸點(diǎn)的酸性物質(zhì)是醬酒空杯留香的主要來(lái)源，基于此猜想將茅臺(tái)酒分段蒸餾，得到低沸點(diǎn)的前餾分和高沸點(diǎn)的后餾分，將前餾分與等體積汾酒勾兌，酒體呈明顯醬香，但缺乏空杯留香；將后餾分與瀘州大曲前餾分勾兌，酒體呈瀘頭醬尾風(fēng)格[10]，后研究者對(duì)此展開了系列研究，但仍未確定影響醬酒風(fēng)味的是哪些化合物[18-21]。但無(wú)疑，在酒體中含量豐富、種類繁多起決定作用的酸類物質(zhì)對(duì)醬酒風(fēng)格的形成是至關(guān)重要的，范文來(lái)等[22]利用NaOH 和硫酸來(lái)調(diào)整某醬香白酒pH 值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在5 左右時(shí)，醬香風(fēng)味突出，調(diào)整pH 值可致醬香風(fēng)味消失、重現(xiàn)，說(shuō)明醬香風(fēng)味與溶液酸堿性相關(guān)，醬香味或與某些酸性或中性物質(zhì)有關(guān)。醬香白酒中含量最高的酸是乙酸和丙酸，造成醇甜酒和窖底酒差異顯著的風(fēng)味化合物包括戊酸和庚酸。在發(fā)酵過(guò)程中，酒醅中酸類物質(zhì)的種類和含量從第1 輪次至第7 輪次呈先上升后下降的趨勢(shì)，在3 輪次、4輪次、5 輪次相對(duì)含量較高，在這個(gè)階段醇酯酸含量達(dá)到相對(duì)平衡，使酒體呈協(xié)調(diào)醬香味[11]。

1.4 醛類物質(zhì)

醛類物質(zhì)在醬香型白酒中相對(duì)含量較低，戴奕杰等[11]在醬香型輪次酒中檢測(cè)到四種醛類物質(zhì)，乙醛、乙縮醛、糠醛、5-甲基糠醛，在發(fā)酵過(guò)程中整體呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，其中乙醛和糠醛總體含量較高，新酒中乙醛含量偏高是造成酒體呈苦、辣味原因之一。李東等[23-24]分析發(fā)現(xiàn)醬香型白酒酒體中含量較多的醛類包括乙醛、乙縮醛、糠醛、異戊醛，乙醛可與乙醇縮合生成乙縮醛，乙縮醛是白酒老熟的重要標(biāo)志，能賦予酒體協(xié)調(diào)豐潤(rùn)的風(fēng)格，異戊醛有蘋果香，似醬油味，糠醛似杏仁味，帶焦香，對(duì)醬香風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)?？啡┰卺u香型白酒中的含量遠(yuǎn)高于其他香型白酒，許漢英等[25-26]發(fā)現(xiàn)造成醇甜酒和窖底酒味差異顯著的物質(zhì)包括糠醛和苯甲醛，糠醛是由多縮戊糖或戊糖在酸性高溫條件下轉(zhuǎn)化形成，因此在醬酒中的含量較高，但糠醛對(duì)醬香風(fēng)味貢獻(xiàn)機(jī)制至今存疑，有待進(jìn)一步研究。

綜合醬香型白酒和各輪次酒主要風(fēng)味化合物比較發(fā)現(xiàn)，優(yōu)質(zhì)醬香型白酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)成分豐富，比較輪次酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)，在優(yōu)質(zhì)酒輪次中大多數(shù)風(fēng)味化合物含量達(dá)到峰值，卻沒(méi)有哪種化合物呈現(xiàn)破壞風(fēng)味的不良?xì)馕?，得益于風(fēng)味化合物間良好的比例，使得整體風(fēng)味協(xié)調(diào)，利于呈香呈味。由表1 可見，除了前兩輪次產(chǎn)酒無(wú)明顯醬香風(fēng)味，其他輪次酒雖然酒質(zhì)不一，尤其末輪次產(chǎn)酒異雜味重，但均有明顯醬香風(fēng)味，從第3 輪次開始產(chǎn)酒已經(jīng)具備醬香風(fēng)味形成所需物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此著重分析后幾個(gè)輪次產(chǎn)酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)及其與前兩輪次酒差異或有助于找出醬香白酒特征風(fēng)味構(gòu)成。

2 關(guān)鍵醬香風(fēng)味物質(zhì)研究現(xiàn)狀

要構(gòu)成醬香型白酒獨(dú)特的醬香味，僅僅骨架風(fēng)味物質(zhì)是不夠的[7]，研究者們利用骨架風(fēng)味化合物對(duì)醬香型白酒進(jìn)行風(fēng)味重組，均未能重現(xiàn)醬香型的典型風(fēng)味，猜測(cè)醬香風(fēng)味的形成與酒中含量更低的一些化合物有關(guān)。醬香型白酒關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)研究首先提出的是4-乙基愈創(chuàng)木酚（4-EG）學(xué)說(shuō)，4-EG是醬油的重要風(fēng)味物質(zhì)[28]，1964 年，茅臺(tái)試點(diǎn)中應(yīng)用紙色譜法檢測(cè)到4-EG，中等濃度時(shí)呈香似醬香型空杯留香，據(jù)此提出4-乙基愈創(chuàng)木酚是醬香型白酒的典型風(fēng)味化合物[29]。后隨著氣相色譜法在白酒風(fēng)味研究中的應(yīng)用，經(jīng)多方研究表明4-EG 不是醬香型白酒的主體香，推翻了4-乙基愈創(chuàng)木酚學(xué)說(shuō)[10，30-31]。后又相繼提出吡嗪類物質(zhì)、呋喃類及其衍生物等猜想，均被研究者推翻[32-35]。汪玲玲等[7]分析了醬香型白酒風(fēng)味骨架成分，通過(guò)缺失和添加實(shí)驗(yàn)表明，醬香型白酒風(fēng)味貢獻(xiàn)較大的骨架成分是酯類和醇類物質(zhì)，同時(shí)驗(yàn)證了三甲基吡嗪、糠醛、4-乙基愈創(chuàng)木酚和呋喃紐爾等物質(zhì)不能構(gòu)成醬香型典型風(fēng)味，但學(xué)術(shù)界對(duì)這些醬香型白酒中的特殊風(fēng)味成分對(duì)醬香風(fēng)味的貢獻(xiàn)仍持保留意見，需要進(jìn)一步的研究論證。

表1 醬香白酒1-7輪次感官風(fēng)格特征[28]

1982年，貴州省輕工業(yè)科學(xué)研究所提出茅臺(tái)酒主體香是高沸點(diǎn)酸與低沸點(diǎn)酯類物質(zhì)復(fù)合香的猜想，提出醬香分為前香和后香，分別由低沸點(diǎn)酯和高沸點(diǎn)酸呈香，研究人員還分析了具醬香型酒典型風(fēng)格的空杯留香成分，分離出中性、酚類化合物、堿性含氮化合物、有機(jī)酸等4 個(gè)組分，研究表明中性和酚類化合物與空杯留香有關(guān)，但仍未確定醬香型主體風(fēng)味成分是由哪些物質(zhì)構(gòu)成[10，30，36-37]。莊名揚(yáng)等[38]在習(xí)酒高溫大曲中分離到兩株芽孢桿菌，其發(fā)酵液有典型醬香風(fēng)格，與清香型和濃香型白酒混蒸產(chǎn)酒均帶醬香，其發(fā)酵產(chǎn)物5-羥基麥芽酚與有二羰基或具有共軛雙鍵的化合物共存時(shí)能使醬香更濃郁，當(dāng)時(shí)猜測(cè)該物質(zhì)是醬香型白酒典型風(fēng)味物質(zhì)，后胡國(guó)棟等[33，38]通過(guò)聞香、酒體添加等試驗(yàn)證實(shí)5-羥基麥芽酚不是醬香型白酒典型風(fēng)味物質(zhì)。目前，研究者們從醬香型白酒生產(chǎn)過(guò)程中篩選出了一些具有產(chǎn)醬香風(fēng)味的微生物，其發(fā)酵液或糟醅都能產(chǎn)醬香，但具體是哪些代謝產(chǎn)物呈醬香尚無(wú)定論。趙興秀等[25，39]從某醬香大曲中分離了5株產(chǎn)醬微生物，分析其醬香成分發(fā)現(xiàn)吡嗪類物質(zhì)和酮類物質(zhì)含量較多，猜測(cè)吡嗪類物質(zhì)和酮類物質(zhì)與醬香風(fēng)味形成有關(guān)，同時(shí)李俊等[25]分析了貴州某醬香型白酒風(fēng)味組成，發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)高于其他香型白酒的吡嗪、呋喃等雜環(huán)類化合物，占總檢出成分的4 %左右；張榮通過(guò)對(duì)產(chǎn)醬微生物的研究發(fā)現(xiàn)，其發(fā)酵液風(fēng)味化合物含豐富的酸類物質(zhì)和四甲基吡嗪、呋喃紐爾、乙偶姻等與醬香有關(guān)的重要化合物，同時(shí)驗(yàn)證了高溫（55 ℃）是醬香風(fēng)味形成的必要條件，且此發(fā)酵溫度條件下發(fā)酵液中的四甲基吡嗪含量遠(yuǎn)高于其他發(fā)酵溫度（37 ℃、45 ℃），通過(guò)發(fā)酵過(guò)程風(fēng)味監(jiān)測(cè)和快速蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)推測(cè)醬香風(fēng)味化合物形成于發(fā)酵后期，可能由某些前體物質(zhì)經(jīng)酶促或高溫化合生成，乙偶姻是四甲基吡嗪的前體物質(zhì)，其在發(fā)酵過(guò)程中的變化規(guī)律符合此猜想[39]。

目前對(duì)醬香味的形成猜測(cè)可能與吡嗪類、呋喃類、酮類、酚類化合物以及某些高沸點(diǎn)酸與低沸點(diǎn)酯類物質(zhì)有關(guān)，可能由多種物質(zhì)復(fù)合呈香，在酒體中具有相對(duì)含量低、閾值低，呈酸性或中性等特點(diǎn)。

3 展望

醬香白酒風(fēng)味構(gòu)成龐雜，是目前檢測(cè)到風(fēng)味化合物最豐富的白酒，目前研究者們也取得了大量成果。綜合目前的研究成果，筆者認(rèn)為，研究者們對(duì)具有醬香風(fēng)味的酒體、曲藥、發(fā)酵液、糟醅進(jìn)行了大量的風(fēng)味學(xué)分析，在其中檢測(cè)到許多疑似呈醬香風(fēng)味化合物，但對(duì)其進(jìn)一步研究時(shí)并不能找到其對(duì)醬香風(fēng)味的貢獻(xiàn)機(jī)制，因此，筆者猜測(cè)醬香風(fēng)味的形成：①由多種化合物復(fù)合形成；②呈香受溶液基質(zhì)影響，在酒體中呈香與其他風(fēng)味化合物或組成結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此在曲藥中呈醬物質(zhì)不一定在酒體中也能呈香。分析醬酒中的呈醬化合物，筆者認(rèn)為可從以下幾個(gè)方面著手：①結(jié)合感官分析和風(fēng)味化合物分析方法大量分析醬香白酒風(fēng)味構(gòu)成和各輪次酒風(fēng)味構(gòu)成，重點(diǎn)關(guān)注輪次酒中醬香風(fēng)味出現(xiàn)時(shí)酒體風(fēng)味結(jié)構(gòu)的變化；②關(guān)注發(fā)酵過(guò)程糟醅中醬香風(fēng)味的形成規(guī)律和風(fēng)味組成結(jié)構(gòu)；③利用更多的風(fēng)味化合物進(jìn)行風(fēng)味重組、添加、缺失實(shí)驗(yàn)。