基于水化學(xué)和氮氧同位素的貴州草海豐水期水體硝酸鹽來源辨析

殷 超，楊海全，陳敬安，郭建陽，王敬富，張 征，唐續(xù)尹

(1:中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 550081)

(2:中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

(3:西安科技大學(xué)測繪科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，西安 710054)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

貴州草海(26°47′～26°52′N，104°10′～104°20′E)位于貴州省西北邊緣威寧彝族回族苗族自治縣縣城西南部，海拔 2172～2234 m，區(qū)內(nèi)以碳酸鹽巖分布為主，漏斗、落水洞和溶蝕洼地盆地等巖溶地貌廣泛發(fā)育. 草海位于威寧-水城大背斜向北彎曲的頂部，在構(gòu)造阻斷作用下，河流匯集形成的構(gòu)造湖，是一個典型的高原巖溶淡水湖，也是貴州省最大的天然淡水湖泊[21-22]. 草海湖泊正常蓄水面積19.8 km2，正常水位2171.7 m，最大寬度6.2 km，最大水深5.0 m，平均水深1.5 m[23]. 草海流域為亞熱帶季風(fēng)氣候，垂直氣候帶明顯，年均氣溫10.6℃；年均降水量950.9 mm，其中88% 集中在5-10月；受降水的季節(jié)變化影響，草海豐水期水位可達2172.0 m，枯水期為2171.2 m；湖水主要由降水和地下水補給，呈弱堿性，高硬度[22,24]. 近年來由于工農(nóng)業(yè)活動和城鎮(zhèn)快速發(fā)展，威寧縣城污水及周邊居民生活垃圾的無序排放，及草海湖周邊農(nóng)業(yè)活動化肥和農(nóng)藥使用量日趨增加影響，草海水生生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重破壞[25].

圖1 草海采樣點分布

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集與測試方法 2019年7月(豐水期)在草海和6條主要河水流中分別設(shè)置28個湖水樣點(S1～S28)和6個河水點(R1～R6)，并對草海周邊區(qū)域3個井水點(W1～W3)和雨水點(P1～P3)進行了樣品采集(圖1). 同時采集草海湖泊周邊的土壤、化肥和牲畜糞便樣品. 水體溫度(T)、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)和pH用YSI-6610 pro多參數(shù)水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定. 水樣裝入預(yù)先洗凈的聚乙烯瓶中，土壤、化肥和牲畜糞便樣品置入樣品袋中，所有樣品采集后均立即冷藏保存，并盡快送至實驗室進行前處理和分析測試.

水體陰陽離子濃度和氫氧同位素組成測試在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室完成. 陰離子由離子色譜儀(ICS90型)測定，陽離子用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(VISA-MPX 型)測定，最低檢出限均為0.01 mg/L. 水體氨氮(NH3-N)濃度采用納氏試劑分光光度法測定(HJ 535-2009). 水體δD-water與δ18O-water同位素組成由氣體同位素比值質(zhì)譜儀 (MAT253)測定，分析精度分別為±0.5‰和±0.2‰，測定結(jié)果以V-SMOW標(biāo)準(zhǔn)表示. 水體、土壤、化肥和牲畜糞便的硝酸鹽氮氧同位素組成由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室(AESIL，CAAS)，經(jīng)細菌反硝化法前處理后，通過Delta V-Precon進行測定，精度為±0.4‰，測定結(jié)果分別以大氣N2(δ15N)和V-SMOW(δ18O)標(biāo)準(zhǔn)表示.

1.2.2 穩(wěn)定同位素混合模型 采用穩(wěn)定同位素混合模型(SIAR)對各硝酸鹽污染源貢獻率進行計算，SIAR模型表達式如下[26]：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 草海水質(zhì)特征

草海豐水期湖水水溫在20.0～22.5℃之間，各點差異不大；河水和井水則相對較低，范圍分別為15.6～22.0和14.5～16.7℃(表1). 湖水DO濃度總體上高于10 mg/L(8.12～17.7 mg/L)，河水和井水的DO濃度分別為5.06～5.79和1.42～4.50 mg/L. 豐水期湖水EC在0.185～0.504 mS/cm，較河水(0.204～0.600 mS/cm)和井水(0.339～1.22 mS/cm)明顯偏低；其中R4、R5、R6和W3受降水影響，流量大幅增加，故EC較其他河流和井水點偏低. 湖水pH值較高，范圍為8.12～10.31；而河水與井水則略微偏低，其值在7.85～8.74之間(圖2).

圖2 草海采樣點水質(zhì)參數(shù)

2.2 草海水體水化學(xué)特征

表1 草海水體水化學(xué)特征

圖3 草海水體比值與Cl-濃度的關(guān)系

2.3 草海水體氫氧同位素組成

豐水期草海湖水δD-water值與δ18O-water值變化范圍較大，分別為-66.06‰～-22.0‰和-9.09‰～-1.62‰；河水δD-water值與δ18O-water值范圍分別為 -73.12‰～-31.18‰ 和 -10.23‰～-3.55‰；井水則分別為 -73.31‰～-72.25‰ 和 -10.65‰～-10.01‰(表2). 其中湖水S1～S6和S23、S27水樣氫氧同位素組成較其他湖水點更為偏負(fù)，表明這些采樣點湖水受蒸發(fā)作用影響小[30]；河流R6水體氫氧同位素組成與其他和河水采樣點相比顯著偏正，其原因在于R6為出水口，受湖水影響十分顯著，因此其同位素組成與湖水接近. 綜上所述，湖水較河水和地下水相比，受蒸發(fā)作用影響較強.

表2 草海水體氫氧同位素和硝酸鹽氮氧同位素組成

前期研究表明，降水δD-water值與δ18O-water值可示蹤大氣降水水汽來源，兩者間的相關(guān)關(guān)系被稱為大氣降水線[31]. 大氣降水線通常隨水汽的來源、輸送方式、季節(jié)變化、降水期間當(dāng)?shù)丨h(huán)境等條件的變化而不同[32-33]；故不同地區(qū)的大氣降水線具有一定的差異. 由圖4可知，草海各監(jiān)測點水體氫氧同位素組成均較接近全球大氣降水線(GMWL)，表明草海水體主要源于大氣降水. 草海地區(qū)大氣降水線方程(LMWL)通過GNIP中最近的貴陽監(jiān)測站數(shù)據(jù)計算而來，得出草海流域LMWL為：y=8.8216x+22.065. 豐水期草海水體δD-water 值與δ18O-water值間呈現(xiàn)出十分顯著的相關(guān)性，R2可達0.994. 無論湖水、河流還是井水的δD-water值與δ18O-water值均在LMWL線下方，表明草海水體受到一定的蒸發(fā)作用影響.

圖4 草海水體δD-water與δ18O-water分布

2.4 草海硝酸鹽來源示蹤

圖5 草海水體和分布

圖6 草海水體硝酸鹽來源分布

硝酸鹽氮氧同位素組成特征除受到其來源的影響，氮在遷移過程中發(fā)生的一系列生物化學(xué)作用如硝化作用、反硝化作用、固氮作用、擴散作用和揮發(fā)作用等都會引起氮同位素分餾，從而影響硝酸鹽氮氧同位素組成. 礦化作用和固氮作用通常具有較小的同位素分餾[34]；同時受草海水體NH3-N濃度偏低的影響，水體不會發(fā)生氨氣揮發(fā)現(xiàn)象.

(2)

圖7 草海水體硝酸鹽來源貢獻率

3 結(jié)論

2)同位素結(jié)果分析表明草海湖水與河水豐水期硝酸鹽主要源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，農(nóng)業(yè)來源(化肥、土壤有機N和牲畜糞便 )貢獻均高達50%以上；井水硝酸鹽也可能受到農(nóng)業(yè)活動的重要影響. 城鎮(zhèn)污水和大氣降水對草海水體硝酸鹽的貢獻也不容小視，其中城鎮(zhèn)污水的貢獻率可達20%以上，大氣降水對湖水硝酸鹽的平均貢獻達20%左右.

3)在草海的水污染防治和管控過程中，需加強對農(nóng)業(yè)活動的限制，即在對草海周邊區(qū)域進行退耕還林的同時，加強對周邊地區(qū)畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的管理. 并完善城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)建設(shè)和污水處理設(shè)備的升級改造，對城鎮(zhèn)污水進行管網(wǎng)收集和集中處理, 從而減少由農(nóng)業(yè)活動和城鎮(zhèn)化發(fā)展對草海生態(tài)環(huán)境的破壞.