CO深冷分離裝置運(yùn)行優(yōu)化與研究

門(mén)俊杰

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

目前比較成熟的CO提純的方法有深冷分離法和變壓吸附法。深冷分離法又稱(chēng)低溫精餾法，其實(shí)質(zhì)就是氣體液化技術(shù)，利用不同氣體沸點(diǎn)的差異進(jìn)行精餾，使不同氣體得到分離。

1 CO深冷分離裝置應(yīng)用概況

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)龍宇煤化工)CO深冷分離裝置是40萬(wàn)t/a煤制乙酸和20萬(wàn)t/a煤制乙二醇項(xiàng)目的配套裝置，采用的是法液空的氣體液化深冷分離技術(shù)。通過(guò)分壓冷凝工藝進(jìn)行CO深冷分離，深冷分離單元產(chǎn)出濃度為98.5%的低壓CO氣體和濃度為87%的高壓富H2，供醋酸合成和乙二醇合成使用，同時(shí)產(chǎn)生的閃蒸氣通過(guò)低溫甲醇洗單元循環(huán)氣壓縮機(jī)循環(huán)利用。低壓CO氣體部分通過(guò)一氧化碳?jí)嚎s機(jī)增壓供醋酸和乙二醇生產(chǎn)使用；高壓富H2進(jìn)入下游工序變壓吸附(PSA)單元進(jìn)行提純，提取的高濃度氫氣供乙二醇合成生產(chǎn)使用。

龍宇煤化工CO深冷分離裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力以CO含量100%計(jì)，冷箱的生產(chǎn)能力54 440 Nm3/h，其中送入乙二醇裝置區(qū)的CO產(chǎn)品26 649 Nm3/h，送入醋酸裝置區(qū)的CO產(chǎn)品28 755 Nm3/h。裝置設(shè)計(jì)操作負(fù)荷為50%～110%。

2 CO深冷分離裝置工藝介紹

深冷分離裝置主要由前端凈化、冷箱分離提純單元、CO壓縮及低溫排放四部分組成，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

2.1 前端凈化單元

前端凈化單元的作用是吸附來(lái)自低溫甲醇洗裝置原料氣中的CO2和CH3OH等微量雜質(zhì)，以避免這些雜質(zhì)在下游的深冷設(shè)備中結(jié)冰。由兩個(gè)外部保溫的吸附器V035和V036組成，吸附時(shí)壓力為3.2 MPa、溫度-50 ℃，再生時(shí)壓力為0.25 MPa，溫度為230 ℃。吸附操作通過(guò)一套由程序控制的閥門(mén)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，吸附器出口能使原料氣其中的CO2和CH3OH含量<0.1×10-6(體積分?jǐn)?shù))。兩臺(tái)充填有相同數(shù)量分子篩的吸附器并行工作，當(dāng)一個(gè)吸附器吸附的時(shí)候，另外一個(gè)再生，每12 h切換一次。再生用的氣體為低壓氮?dú)狻?/p>

2.2 冷箱分離提純單元

正常情況下，合成氣中含有一定量的氮?dú)?，為滿(mǎn)足CO產(chǎn)品氣純度的要求，必須使用特定的脫氮精餾塔。該單元采取的工藝流程，把氫氣和氮?dú)鈴脑蠚庵蟹蛛x出來(lái)，并根據(jù)合成氣的規(guī)格，生產(chǎn)出純度>98.5%的一氧化碳產(chǎn)品氣，分離出來(lái)的絕大部分氫氣作為高壓富氫氣送至下游的PSA單元，進(jìn)行進(jìn)一步吸附提純。原料氣進(jìn)入深冷單元，并通過(guò)深冷單元(冷箱)進(jìn)行純化。原料氣在主換熱器E031和E032里冷卻，分壓冷凝，部分冷凝后送到氣液分離器V031中。氣相部分即富氫氣體，在主換熱器里換熱至常溫，然后離開(kāi)冷箱，該氣體以較高壓力輸送至PSA界區(qū)。液相部分通過(guò)閥門(mén)膨脹后送到閃蒸容器V033內(nèi)去除少量的氫氣。頂部的閃蒸氣在主換熱器里換熱至常溫，在中等壓力下送至低溫甲醇洗單元循環(huán)氣壓縮機(jī)，壓縮后循環(huán)利用。底部的液體被送到一氧化碳/氮分離塔C031，該塔底部產(chǎn)生高純度的CO產(chǎn)品以提供下游的醋酸裝置和乙二醇裝置使用。

圖1 深冷分離裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

2.3 CO壓縮單元

深冷分離設(shè)置壓縮循環(huán)系統(tǒng)，從深冷分離出來(lái)的CO產(chǎn)品氣溫度30 ℃，壓力0.05 MPa，進(jìn)入CO壓縮機(jī)，壓縮后的氣體溫度30 ℃，壓力0.8 MPa。一氧化碳?jí)嚎s機(jī)的設(shè)計(jì)是為了使一氧化碳產(chǎn)品的壓力達(dá)到所需壓力。此壓縮機(jī)同時(shí)通過(guò)部分一氧化碳循環(huán)以提供分離所需的負(fù)荷。為保證進(jìn)入冷箱的氣體潔凈，在壓縮機(jī)出口設(shè)置有精度為2 μm的過(guò)濾器X031。深冷分離的能量平衡由界區(qū)空分裝置的液氮來(lái)提供。

2.4 低溫排放單元

深冷分離裝置的分離過(guò)程是在低溫深冷條件下進(jìn)行的。因維護(hù)或者安全原因?qū)湎鋬?nèi)低溫液體的排放是必要的，這些低溫液體不能直接排放至火炬系統(tǒng)，需要被蒸發(fā)，蒸發(fā)后的氣體需被加熱后再送至火炬。其它低溫氣體比如冷箱壓力安全閥釋放的氣體從火炬排放時(shí)，也可用來(lái)加熱該氣體。低溫液體被氣化并通過(guò)低溫排放加熱器加熱后送至火炬總管，低溫排放單元包含低溫排放槽和加熱器，加熱器為一套浸在水浴中的盤(pán)管換熱器。水池中的水溫由1.7 MPa蒸汽來(lái)維持在50～60 ℃。

3 出現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

3.1 分子篩流失

龍宇煤化工CO深冷分離裝置前端凈化單元在初期試車(chē)過(guò)程中分子篩再生氣出口程控閥門(mén)出現(xiàn)卡澀關(guān)閉不嚴(yán)現(xiàn)象，對(duì)程控閥門(mén)進(jìn)行拆除檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)有分子篩存留。隨即打開(kāi)吸附器進(jìn)行檢查，分子篩裝填高度有所下降，分子篩有流失現(xiàn)象。

分子篩在吸附和再生時(shí)工藝流程的流向是相反的。吸附時(shí)自下而上，再生時(shí)自上而下，并且伴隨著高溫、低溫、高壓、低壓頻繁交替運(yùn)行，容易對(duì)分子篩造成沖擊導(dǎo)致分子篩粉化。而吸附器入口底部只有支撐格柵和支撐絲網(wǎng)，上部出口只有管道絲網(wǎng)過(guò)濾器，不能有效防止分子篩流失，也易造成粉化后的分子篩帶入后系統(tǒng)。

解決措施是改變?cè)蟹肿雍Y的裝填方式。在原有絲網(wǎng)基礎(chǔ)上先裝填Φ6 mm的瓷球，裝填高度為75 mm，Φ6 mm瓷球上方裝填Φ3 mm的瓷球，裝填高度為75 mm，然后在Φ6 mm瓷球的上方鋪絲網(wǎng)一層，并用分子篩壓板組件將絲網(wǎng)壓緊。在絲網(wǎng)上方裝填分子篩，裝填高度為2 000 mm。分子篩上方鋪一層絲網(wǎng)，并用分子篩壓板組件將絲網(wǎng)壓緊，然后在絲網(wǎng)上方裝填Φ19 mm或Φ20 mm的瓷球，裝填高度為150 mm，具體如圖2所示。

下部瓷球?yàn)椴煌?guī)格的兩層且比上部瓷球小的原因是：①吸附器下部沒(méi)有管道絲網(wǎng)過(guò)濾器，小瓷球能夠防止分子篩漏出。②小瓷球有利于氣體更好的分布。③有兩層不同規(guī)格，主要考慮的是整個(gè)分子篩的床層壓差，而上部瓷球只起到壓緊作用。改造后，分子篩的床層相對(duì)固定，減少了因壓力變化帶來(lái)的沖擊，既提升了氣體分布效果，又有效防止了分子篩的粉化和流失，且整個(gè)分子篩床層壓差能夠控制在10 kPa以?xún)?nèi)。

圖2 分子篩裝填改造示意圖

3.2 CO產(chǎn)品氣純度不達(dá)標(biāo)

CO深冷分離裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)品氣純度98.5%，初期運(yùn)行時(shí)CO產(chǎn)品氣濃度只能達(dá)到98%，其中N2含量在1.3%左右，CH4含量0.6%左右。根據(jù)法液空提供的資料，深冷分離冷箱是在原料氣中H2為46.47%，CO為51.45%，N2為1.96%，Ar為0.11%，CO2和CH3OH<0.1×10-6，H2S+COS<0.1×10-6，CH4為0的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的，未考慮任何未說(shuō)明的不純物。

影響CO產(chǎn)品氣純度的因素有：①原料氣中N2的影響。原料氣中N2+Ar+CH4等雜質(zhì)氣體如果大于2%，對(duì)冷箱來(lái)說(shuō)是很難處理的，冷箱內(nèi)一氧化碳/氮分離塔C031將超負(fù)荷運(yùn)行，造成精餾塔波動(dòng)，最終導(dǎo)致CO產(chǎn)品氣中氮?dú)夂窟^(guò)高，從而影響CO產(chǎn)品氣品質(zhì)。在冷箱運(yùn)行初期，進(jìn)冷箱原料氣中的N2為2.4%左右，這是CO產(chǎn)品氣不達(dá)標(biāo)的重要原因。②原料氣中CH4的影響。從法液空提供的資料可以看出，冷箱設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)CH4為0，冷箱內(nèi)未設(shè)置脫CH4設(shè)施，實(shí)際上進(jìn)入冷箱的原料氣中CH4含量一直在0.3%左右。由于CH4的沸點(diǎn)比CO、N2、H2要高得多，只要進(jìn)入冷箱就會(huì)被直接液化，且無(wú)法脫除，對(duì)CO產(chǎn)品氣品質(zhì)的影響是致命的。③系統(tǒng)冷量的影響。冷箱的冷量主要來(lái)源于系統(tǒng)本身的降壓節(jié)流、閃蒸和中壓CO循環(huán)。在操作中發(fā)現(xiàn)，原料氣中氫氣和一氧化碳比例失調(diào)，CO含量過(guò)低，會(huì)出現(xiàn)冷箱內(nèi)各分離、閃蒸、塔內(nèi)的液位不斷下降現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度逐漸升高，CO液化量越來(lái)越小，最終造成冷箱冷熱失衡，CO產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)。

解決措施是：①將煤氣化裝置激冷氣壓縮機(jī)干氣密封用氣由氮?dú)飧臑槎趸細(xì)獠⒚簹饣b置區(qū)用的吹掃氣由氮?dú)飧臑槎趸細(xì)?，?yōu)化前系統(tǒng)煤氣化裝置的氮?dú)庋a(bǔ)入量以降低原料氣中的氮?dú)夂?。②適當(dāng)降低變換裝置的變換深度以減少前系統(tǒng)變換裝置的甲烷化反應(yīng)，盡可能降低原料氣中的甲烷含量。通過(guò)V032導(dǎo)淋定期排放，以降低CO產(chǎn)品氣中的CH4含量。③在冷箱CO負(fù)荷較低時(shí)，加大液氮補(bǔ)充量以補(bǔ)償系統(tǒng)冷量，保證冷箱的液化溫度和CO液化量。

通過(guò)改造和優(yōu)化后，原料氣中N2含量可以降至1.2%左右，CH4含量可以降至；CO產(chǎn)品氣中CO含量98.73%，N2含量0.94%，CH4含量0.33%，效果顯著。

3.3 主換熱器E031凍堵

龍宇煤化工CO深冷分離裝置在運(yùn)行過(guò)程中，主換熱器E031出現(xiàn)過(guò)3次凍堵現(xiàn)象，最高主換熱器E031壓差可以達(dá)到130 kPa。對(duì)于冷箱來(lái)說(shuō)，任意一路流程堵塞都會(huì)導(dǎo)致主換熱器通道變小、壓差增大、冷損增大，造成冷箱系統(tǒng)冷熱不平衡。即影響裝置的運(yùn)行負(fù)荷，又增加了液氮的用量，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性較差，更嚴(yán)重則會(huì)導(dǎo)致裝置無(wú)法運(yùn)行，系統(tǒng)被迫停車(chē)。

造成主換熱器E031管路堵塞的原因有：①CO壓縮機(jī)的段間冷卻器泄漏造成的。壓縮機(jī)段間冷卻器用的冷卻介質(zhì)是循環(huán)水，由于換熱器管束采用的材質(zhì)為普通碳鋼，其耐腐蝕性較差，運(yùn)行時(shí)換熱器發(fā)生泄漏，循環(huán)水進(jìn)入氣路系統(tǒng)，隨著中壓CO循環(huán)氣進(jìn)入冷箱，導(dǎo)致這股氣體的露點(diǎn)升至-20 ℃。(進(jìn)入冷箱的所有氣體露點(diǎn)必須低于-62 ℃。)②前端凈化單元分子篩參與程序控制的再生氣進(jìn)口閥為蝶閥，在壓力、溫度交替變化較大的惡劣工況下發(fā)生內(nèi)漏，導(dǎo)致分子篩再生不徹底，嚴(yán)重影響吸附效果，造成分子篩出口原料氣超指標(biāo)。③前端凈化單元分子篩在使用末期時(shí)吸附效果變差，分子篩出口原料氣中的甲醇超指標(biāo)，最高能達(dá)到0.5×10-6。

解決措施和效果：①針對(duì)換熱器泄漏，對(duì)換熱器循環(huán)回水管線(xiàn)進(jìn)行帶壓開(kāi)孔，將回水與管網(wǎng)隔離后直接引至循環(huán)水池。同時(shí)關(guān)小循環(huán)水上水閥門(mén)，降

低循環(huán)水壓力，使循環(huán)水壓力略低于氣路壓力，保證循環(huán)水不向氣路泄漏。②由于蝶閥閥門(mén)本身結(jié)構(gòu)原因，使其在壓力、溫度交替變化較大的惡劣工況下極易發(fā)生內(nèi)漏，考慮到再生氣入口閥為兩位開(kāi)關(guān)閥，不起調(diào)節(jié)作用，所以將容易發(fā)生內(nèi)漏的蝶閥更換為密封性能更好的硬密封球閥。③針對(duì)分子篩使用末期存在問(wèn)題，我們進(jìn)行了一系列的調(diào)整。首先，分子篩再生加熱氣量由10 000 Nm3/h增至12 000 Nm3/h，以保證加熱的效果；其次，分子篩再生冷吹氣量由10 000 Nm3/h增加至13 000 Nm3/h，以保證冷吹效果；再次，縮短分子篩備用并聯(lián)時(shí)間，短期并聯(lián)由90 min縮短為60 min。

經(jīng)過(guò)改造、調(diào)整和優(yōu)化后：①調(diào)整氣路和循環(huán)水之間的壓差后解決了壓縮機(jī)段間冷卻器泄漏對(duì)裝置的影響，CO壓縮機(jī)出口氣體的露點(diǎn)可降至-65 ℃。但這只是暫時(shí)維持裝置運(yùn)行的手段，為了徹底解決換熱器泄漏問(wèn)題，我們對(duì)換熱器管束進(jìn)行了更換，將管束材質(zhì)升級(jí)為更耐腐蝕的S304不銹鋼。②將蝶閥更換后運(yùn)行3年，至今未發(fā)生內(nèi)漏。③經(jīng)過(guò)調(diào)整，既加強(qiáng)了分子篩的再生效果，又縮短了分子篩的吸附時(shí)間，整個(gè)吸附和再生過(guò)程形成一個(gè)良性循環(huán)，分子篩出口甲醇逐漸由0.5×10-6降至低于0.1×10-6。通過(guò)以上方法可以控制主換熱器E031壓差不再上漲，能夠滿(mǎn)足裝置安全、穩(wěn)定、高負(fù)荷運(yùn)行，效果顯著。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著化工產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，大型CO深冷分離技術(shù)的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛，只要我們?cè)谶\(yùn)行過(guò)程中不斷地研究和總結(jié)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，CO深冷分離裝置的運(yùn)行將會(huì)愈加的穩(wěn)定。