美拉德法制備SOFCs用Gd0.2Ce0.8O1.9電解質(zhì)粉體的研究

張銘江，杜麗莎，盧勁燃，譚 媛，熊春艷

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430205；2.江漢大學物理與信息工程學院，武漢 430056)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFCs)是將燃料中的化學能通過電化學反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的一種新型發(fā)電裝置，由于其具備能量轉(zhuǎn)換效率高、溫室氣體排放量低和燃料靈活性好等優(yōu)勢，受到了人們的關(guān)注[1-2]。通常，傳統(tǒng)的高溫SOFCs使用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)作為電解質(zhì)，而由于YSZ電解質(zhì)的離子導電率低，使得這種SOFCs只能在850 ℃以上的高溫下運行，高溫為SOFCs技術(shù)的實際應(yīng)用帶來了弊端，如電極燒結(jié)、電池各層間熱膨脹系數(shù)不匹配和高成本等問題[3-4]。在較低溫下(600～800 ℃)，稀土離子摻雜的氧化鈰相對于YSZ電解質(zhì)具備更高的離子電導率，且與高性能陰極材料有優(yōu)良的化學相容性，當其作為電解質(zhì)時可以降低SOFCs的運行溫度[5-6]。氧化釓摻雜的氧化鈰(Gadolinium-doped ceria，GDC)是由Gd3+部分取代Ce4+得到的螢石型氧化物，作為鈰基電解質(zhì)中離子電導率最高的材料之一，GDC是一種具備巨大潛力的中低溫SOFC電解質(zhì)材料[7-8]。

納米GDC粉末的合成方法對最終產(chǎn)物的顆粒尺寸和形貌起著至關(guān)重要的作用，并且在很大程度上影響燒結(jié)后電解質(zhì)片的電化學性能。常用的合成納米GDC電解質(zhì)材料的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、甘氨酸-硝酸鹽法、高能球磨法和共沉淀法等[9-11]。然而，以上的方法都存在一定的缺陷，如使用有毒的、強酸性或強堿性的試劑或絡(luò)合劑，反應(yīng)動力學緩慢，對溫度和壓力的要求高以及產(chǎn)物組成不均勻等，這些缺點可能會限制GDC電解質(zhì)材料的產(chǎn)業(yè)化進程。因此，開發(fā)一種顆粒分布均勻，同時具備簡便、廉價、無毒和環(huán)保等優(yōu)勢的純納米GDC粉體合成方法是目前國內(nèi)外研究和制造領(lǐng)域的迫切需求[12]。

本研究首次將無水葡萄糖作為有機溶劑，尿素作為共溶劑和氣體模板劑，借助無水葡萄糖與尿素之間發(fā)生的美拉德反應(yīng)，通過與金屬硝酸鹽的一步絡(luò)合法成功制備出高純納米GDC粉體。采用熱重分析(TG/DSC)、粉末X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、原位X射線衍射(in-situ XRD)等技術(shù)對合成的GDC粉末和制備的電解質(zhì)片進行了理化性質(zhì)的測定，采用電化學阻抗譜(EIS)等技術(shù)對對稱電池進行了電化學性能評價。結(jié)果表明，該方法合成的GDC粉末具有純度高、顆粒尺寸均勻適中和電化學性能突出等優(yōu)點，適用于SOFCs電解質(zhì)材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本研究采用美拉德法制備Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉體，以無水葡萄糖(C6H12O6)、尿素(CH4N2O)、六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料。圖1展示了Gd/Ce金屬硝酸鹽、葡萄糖和尿素經(jīng)過初始反應(yīng)后煅燒生成最終產(chǎn)品的全過程。首先，按質(zhì)量比為無水葡萄糖∶尿素∶金屬鹽=3∶5∶1.8，加入無水葡萄糖和尿素，在120 ℃下油浴加熱并不斷攪拌，伴隨著美拉德反應(yīng)的發(fā)生得到透明的無水共熔體系；然后按化學計量比(摩爾比2∶8)加入Gd(NO3)3·6H2O和 Ce(NO3)3·6H2O金屬鹽，加熱攪拌2 h，形成均勻熔融液體；之后，利用原位合成的方法，將混合液體在180 ℃下烘干，使無水葡萄糖脫水碳化，同時金屬鹽均勻分布在碳載體中；將其研磨后在750 ℃、800 ℃和850 ℃空氣氛圍中分別煅燒保溫8 h，除去碳得到納米GDC晶體。在750 ℃、800 ℃和850 ℃煅燒的GDC粉末分別記為GDC1、GDC2和GDC3。為了對比，本研究還采用溶膠凝膠法合成了GDC粉末。

將上述GDC粉體球磨后在10 MPa壓力條件下壓制成直徑為20 mm，厚度約為1 mm的圓形坯體，將坯體置于馬弗爐中升至1 550 ℃，保溫8 h后自然降至室溫，得到GDC電解質(zhì)片。為了評價其電化學性能，本研究采用對稱電池進行測試，將Pt漿(Pt粉∶松油醇∶乙基纖維素=1∶0.96∶0.04，質(zhì)量比)絲網(wǎng)印刷至燒結(jié)好的電解質(zhì)片兩側(cè)，烘干后在600 ℃保溫1 h得到有效面積約為0.28 cm2的對稱電池。

1.2 表征與測試

采用耐馳STA449F5同步熱分析儀對前驅(qū)體粉末進行熱重和差示掃描量熱分析(TG/DSC)。采用Smartlab-SE型X射線衍射儀(XRD)對粉體進行室溫和高溫原位(in-situ)物相分析。使用XperRam200拉曼光譜儀分析材料結(jié)構(gòu)。通過GeminiSEM 300型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察粉末及電解質(zhì)片的微觀形貌。采用Gamry Interface 5000E電化學工作站測試對稱電池的電化學阻抗(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱重分析

圖2為美拉德法合成的GDC前驅(qū)體的TG/DSC示蹤分解曲線，GDC前驅(qū)體的完全分解分為兩個步驟。第一步，從室溫到312.94 ℃，觀察到的33.78%的重量損失可能是由樣品中的葡萄糖、尿素和其他有機成分的分解導致的；第二步，在312.94～410.44 ℃范圍內(nèi)觀察到的36.87%的重量損失對應(yīng)的是除去體系中的殘留碳基物質(zhì)、氣體擴散和GDC晶體的成核、生長和發(fā)展[13]，這一步驟也可以通過在300～400 ℃溫度范圍內(nèi)DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰的形式觀察到。

2.2 粉體的物相表征

圖3為美拉德法合成的GDC樣品在不同溫度下煅燒的XRD圖譜，GDC1、GDC2和GDC3的衍射峰與參考圖譜(JCPD75-162)吻合良好。從圖中可以看出，三個樣品均形成具有立方螢石結(jié)構(gòu)的單一晶相，沒有檢測到Gd2O3雜質(zhì)峰。圖4是GDC1，GDC2，GDC3和溶膠-凝膠法制備得到的GDC粉末的衍射峰對比圖，X射線衍射峰的半峰寬由擬合得到，從圖中可以看出，煅燒溫度從750 ℃升高到800 ℃時，美拉德法制備得到的粉體的衍射峰強度逐漸提高、半峰寬逐漸減小，表明樣品的晶化程度提高。但當煅燒溫度高于800 ℃時，GDC2和GDC3樣品具有相近的衍射峰強度和半峰寬，這表明，在800 ℃以上煅燒時，采用美拉德法合成的產(chǎn)物具有足夠的結(jié)晶度，并且結(jié)晶性能都優(yōu)于溶膠-凝膠法制備得到的粉體。圖5是GDC2樣品的拉曼光譜圖，可以在466.4 cm-1處看到一個清晰的峰，這個峰和立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化物是相對應(yīng)的，而600 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)的峰和GDC樣品中的本征和非本征氧空位有關(guān)[14]，將樣品作為電解質(zhì)材料時，這對氧離子在氧空位中的傳輸是有利的。

2.3 微觀形貌分析

對于GDC電解質(zhì)片而言，GDC粉體的粒徑與形貌會對燒結(jié)后電解質(zhì)片的致密程度有很大影響，進而影響其性能。圖6(a)、(b)和(c)分別為GDC1、GDC2和GDC3的粉末FESEM照片，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，GDC粉體的粒徑從5～20 nm增長到30～50 nm。但當煅燒溫度高于800 ℃時，GDC粉體的晶粒尺寸基本保持不變，證明晶體尺寸逐漸穩(wěn)定，不隨溫度升高進一步增長。圖6(d)是通過溶膠-凝膠法在800 ℃煅燒條件下制備得到的GDC粉末FESEM照片，該方法制得的GDC的晶體尺寸小于10 nm，遠小于同溫度下美拉德法合成的GDC粉末顆粒，這一現(xiàn)象可以歸因于合成原料中尿素的存在，尿素在粉體煅燒過程中會產(chǎn)生額外的能量促進結(jié)晶。另外，可以發(fā)現(xiàn)750 ℃溫度下煅燒時GDC的晶粒較小，其團聚嚴重且不易打開團聚，會使燒結(jié)試樣容易開裂，這與甘氨酸燃燒法制備GDC粉體時由于晶粒較小而引起團聚的現(xiàn)象是一致的[15]，但煅燒溫度過高時，前驅(qū)體粉末在煅燒過程中的團聚現(xiàn)象加劇，因此，800 ℃是煅燒GDC前驅(qū)體粉末的合適溫度。圖6(e)和(f)分別是GDC2電解質(zhì)片的表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)圖，在1 550 ℃長時間燒結(jié)后，粉末轉(zhuǎn)化為致密的陶瓷電解質(zhì)，致密的結(jié)構(gòu)將有利于氧離子的傳輸。電解質(zhì)片的表面展現(xiàn)出明顯的晶界，而截面結(jié)構(gòu)顯示出電解質(zhì)片致密度高、孔隙率低，且沒有裂紋。結(jié)果表明，由于無水葡萄糖和尿素會形成均相共熔體系，顆粒在體系中受表面附著的有機物的包覆作用，在800 ℃煅燒后可以得到尺寸較小、粒徑分布較窄的納米GDC粉體，該粉體燒結(jié)后能得到致密的電解質(zhì)片，這對電解質(zhì)片的電性能是有利的。

2.4 電化學阻抗分析

為了進一步探究電解質(zhì)片的電化學性能，在空氣氛圍中對GDC2電解質(zhì)片在650～800 ℃溫度范圍內(nèi)進行了EIS測試。圖7是各溫度下測量得到的GDC2電解質(zhì)片的阻抗譜圖，由圖中可以分析得到樣品650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下的阻抗值分別為100.54 Ω·cm2、46.97 Ω·cm2、24.71 Ω·cm2和12.19 Ω·cm2，其值小于文獻報道的同溫度下鈰基電解質(zhì)片的阻抗值[16]。這是由于本工作中1 550 ℃燒結(jié)的電解質(zhì)片致密度較高，氣孔、裂隙較少，因此有利于氧空位的遷移，測得的阻抗值較??；另一方面，Christie等指出晶界處由于電荷和成分偏聚，致使晶界電導率顯著低于晶粒內(nèi)部，晶界數(shù)量較少時，電解質(zhì)片的阻抗值會下降[17]。圖6(e)中顯示本工作中制備得到的GDC2電解質(zhì)片的平均晶粒尺寸為3 μm，晶粒尺寸較大，同時晶界數(shù)量較少，這種情況下的阻抗值較小，與Christie等的結(jié)論是一致的?？梢?，800 ℃下煅燒得到的GDC2粉體具有較好的燒結(jié)活性，是一種較為理想的SOFC電解質(zhì)材料。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

為了探究GDC材料在高溫下的化學穩(wěn)定性，在室溫至1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，在靜態(tài)空氣條件中對燒結(jié)后GDC2電解質(zhì)片研碎后的粉末進行了高溫原位 XRD表征。得到的圖譜如圖8所示，在中溫SOFC的工作范圍內(nèi)，GDC粉末保持了原有的相結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)，也沒有出現(xiàn)任何衍射峰的偏移，這表明制備得到的GDC粉末具有非常優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用無水葡萄糖作為有機溶劑，尿素作為助劑，通過美拉德法合成了納米Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉末前驅(qū)體，并且在800 ℃的最優(yōu)溫度下煅燒得到了尺寸分布在30～50 nm、具有單一立方螢石結(jié)構(gòu)的純相納米GDC晶體。將上述粉體經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)后可以得到晶粒尺寸在3 μm左右，晶界數(shù)量較少的致密GDC電解質(zhì)片，電化學阻抗測試表明其阻抗值小于同溫度下鈰基電解質(zhì)片的阻抗值，具有良好的電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，簡便、清潔的美拉德法是適用于制備SOFC電解質(zhì)納米晶體的一種理想方法，并且可以推廣于其他中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的合成。