不同溶浸劑和浸出條件對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出的研究

蔡吉祥　李有文　薛江鵬

摘要：隨著我國核電的不斷發(fā)展，鈾礦開采的力度也勢(shì)必會(huì)加大。但由于我國的鈾礦資源品位相對(duì)較低，所以產(chǎn)生的鈾礦廢渣的數(shù)量也將大幅度增加。本實(shí)驗(yàn)為了回收鈾礦廢渣中的鈾資源，研究了溶浸劑濃度和表面活性劑對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，并考察了不同浸出時(shí)間和浸出溫度對(duì)鈾浸出率的影響。其結(jié)果表明：當(dāng)溶浸劑（硫酸）濃度為15%時(shí)，鈾礦廢渣中鈾的浸出率可以達(dá)到67%左右;在硫酸溶浸劑中添加表面活性劑（MES），可以有效提高低品位鈾礦廢渣的浸出效率，使得浸出率達(dá)到80%以上;且含表面活性劑（MES）的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的最佳浸出溫度為30℃;最佳浸出時(shí)間為4h。

關(guān)鍵詞：鈾礦廢渣;浸出;表面活性劑

中圖分類號(hào)：X771 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.068

Study on leaching of uranium from waste residue of uranium mine by different leaching agents and leaching conditions

Cai Jixiang，Li Youwen，Xue Jiangpeng

（The Faculty of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashi Xinjiang 844000，China;Xinjiang Biological Solid Waste Recycling Engineering Technology Research Center，Kashi Xinjiang 844000，China）

Abstract：With the continuous development of nuclear power in China，the intensity of uranium mining will certainly increase. However， due to the relatively low grade of uranium ore resources in China， the amount of uranium ore residue generated will also increase significantly.In order to recover uranium resources in uranium ore residue， the effects of leaching agent ?concentration and surfactant on uranium leaching rate in uranium ore residue were studied， and the effects of different leaching time and leaching temperature on uranium leaching rate were investigated. The results show that when the concentration of the leaching agent （sulfuric acid） is 15%， the leaching rate of uranium in the uranium ore residue can reach about 67%; adding a surfactant （MES） to the sulfuric acid leaching agent can effectively improve the leaching efficiency and the leaching efficiency of uranium ore residue can reach more than 80%.Moreover the optimal leaching temperature of leaching agent containing MES for uranium-containing waste residue is 30 ℃; the optimal leaching time is 4h.

Key words：Uranium ore residue;Leaching;Surfactant

隨著核工業(yè)的興起，特別是核電產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)和快速發(fā)展，對(duì)鈾礦資源的需求也大幅度增加，鈾礦開掘的力度也進(jìn)一步加大。但由于我國鈾礦床的品位普遍較低，再加上早期開采技術(shù)的單一和落后，致使鈾礦山的采掘量較大，采礦的貧化率比較高，鈾水冶工藝的類型繁多，鈾礦廢渣的產(chǎn)生率相對(duì)較高[1-3]。

鈾礦廢渣的產(chǎn)生途徑主要有：露天挖掘工藝的剝采比較大，貧化率相對(duì)較高，一般情況下，挖掘lt鈾礦石則需要掘出4～6t的廢石;地底采掘鈾礦時(shí)依據(jù)不同礦石的存在狀況和地下采掘比率，每次要挖掘1t的鈾礦石，則需要多挖掘出約0.5～1.2t的廢石。此外，為了節(jié)省礦石長距離運(yùn)輸?shù)馁M(fèi)用和降低鈾廢石的產(chǎn)生量，一般情況下，將會(huì)采取放射性選礦的技術(shù)把廢石從挖掘的礦石中分選出來，應(yīng)用這種技術(shù)分選出來的廢石是所挖掘礦石的15～30%[4]。目前我國由鈾礦挖掘的鈾廢渣總量大概約為2.8×l06t，其占地面積也達(dá)到2.5×106m2。鈾礦廢渣中的含鈾量平均為1～3×10-4g/g巖石，比一般正常土壤中的背景本底值高大約4～10倍;含鐳量約為1.8～54×103Bq/Kg，比一般正常土壤中的背景本底值高大約1.5～25倍;其表面γ輻射劑量率約為77～200×l0-3Gy/h，比一般正常的地面平均高約5～70倍[5]。在露天的鈾礦廢渣經(jīng)過風(fēng)吹、雨淋、沖刷等外界自然條件的作用，使其所含有的有害物質(zhì)游離于自然界，不但對(duì)人體構(gòu)成了危害，而且對(duì)環(huán)境也造成了污染，鈾礦廢渣場(chǎng)本身就是一個(gè)潛在的放射污染源[6]。

隨著鈾礦的不斷開采，其品位將有所降低，鈾礦廢渣和尾礦的數(shù)量也將會(huì)增加，因此在鈾礦開采和核燃料生產(chǎn)過程中，如何科學(xué)有效的采取經(jīng)濟(jì)合理和效果顯著的方法來處鈾礦廢渣并回收利用其中有價(jià)值的部分，已經(jīng)成為影響核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素。

采用浸出法對(duì)鈾礦廢渣中的鈾進(jìn)行浸出回收，可以促進(jìn)我國鈾資源的充分利用與廢物資源化[7]。吉宏斌[8]等分別采用酸性、堿性和中性三種浸出方法對(duì)某含碳酸鈣鈾礦進(jìn)行浸出，結(jié)果表明采用酸法浸出效果最好，且在pH在6.6以下可以避免碳酸鈣沉淀，提高鈾浸出率。趙利信[9]等對(duì)新疆某鈾礦廠廢礦石進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，從而回收鈾礦廢渣中的殘余鈾資源，結(jié)果表明通過室內(nèi)強(qiáng)化浸出，浸出液中鈾含量可到達(dá)0.099g/L，采用強(qiáng)化浸出處理可以用于鈾礦山鈾資源回收。王軍[10]和黃群英[11]和周義朋[12]等研究了不同浸出方法和工藝對(duì)鈾礦廢渣中的鈾浸出效率的影響，發(fā)現(xiàn)采用酸性浸出對(duì)鈾資源的回收效果明顯。

雖然酸法浸出鈾礦廢渣可以回收殘余的鈾資源，但是其也存在回收率不高，溶浸劑消耗量也較大，容易形成二次污染等缺點(diǎn)。而表面活性劑由于其具有改善礦石的潤濕性、增強(qiáng)滲透作用和形成“劈楔作用”[13]等特點(diǎn)，可以顯著提高固液之間的表（界）面張力[14]。因此，本文通過研究不同溶浸劑濃度對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，找到最佳溶浸劑濃度，并在此基礎(chǔ)上以月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）作為表面活性劑，對(duì)比考察了兩種溶浸劑在不同浸出時(shí)間和浸出溫度下的鈾浸出效率，確定最適溫度和最佳浸出時(shí)間以提高鈾的浸出率，更好的回收鈾礦廢渣中的鈾，不僅節(jié)約了鈾資源，還有效地保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)為工業(yè)化回收鈾礦廢渣中的鈾資源提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的主要試劑有硫酸、硝酸、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）、氫氟酸、三氯化鈦、硫酸亞鐵銨、釩酸銨、U3O8等，均為分析級(jí)，購于某化學(xué)試劑有限公司。鈾礦廢渣樣品來自某花崗巖型鈾礦，其鈾含量通過消解礦石后利用釩酸銨滴定法測(cè)定，主要成分見表1。

1.2 主要儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有空氣浴振蕩器（HZP-C）、恒溫箱（PYX-DHS-50×65）、磁力攪拌器（JB-3）、精密 pH 計(jì)（PHS-3C）、馬沸爐（SX2-8-10）、電子天平（BS600H）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將含鈾廢礦渣經(jīng)過破碎、研磨、篩分后，稱取其20g與不同濃度的稀硫酸溶浸液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%）按固液比為1：5放入錐形瓶中，在常溫25℃條件下震蕩攪拌24h，待固相與液相作用達(dá)到平衡之后，采用過濾法得到含鈾浸出液，然后通過容量法測(cè)定其鈾含量[15]，從而研究不同溶浸劑濃度對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，進(jìn)而確定最優(yōu)最經(jīng)濟(jì)的溶浸劑濃度。

在確定最優(yōu)溶浸劑濃度的基礎(chǔ)上，分別采用兩種不同的溶浸液按上述方法對(duì)鈾廢礦渣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，其中一種是只有硫酸作為溶浸液，另一種是硫酸與月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）組成的混合溶浸液，從而考察表面活性劑對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，同時(shí)通過改變浸出時(shí)間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h）和反應(yīng)溫度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃），考察不同浸出時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，從而確定最優(yōu)浸出條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶浸劑濃度對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響

采用不同濃度的稀硫酸作為溶浸劑對(duì)鈾礦廢渣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，在充分浸出后得到含鈾浸出液，采用容量法分析其浸出液的鈾含量，從而考察不同溶浸劑濃度對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，具體結(jié)果如圖1所示。

從圖1中看出：當(dāng)硫酸濃度逐漸升高時(shí)，鈾浸出率也隨之升高，但當(dāng)硫酸濃度大于15%時(shí)，鈾的浸出率增加不大，且基本上保持在一定范圍內(nèi)，最高浸出率不超過70%。這是因?yàn)樵谒嵝匀芙蛩幔┑淖饔孟聲?huì)使得鈾礦廢渣中的鈾酰離子與SO43-形成UO2（ SO4 ）34-絡(luò)合物，從而使鈾礦廢渣中的鈾被解離出來，導(dǎo)致鈾浸出率不斷升高;但是本實(shí)驗(yàn)采用的花崗巖型鈾礦廢渣中二氧化硅含量比較高，在浸出過程中容易形成結(jié)晶體將鈾包裹在其中，使得很大一部分鈾元素任然是以四價(jià)形態(tài)存在，無法從鈾礦廢渣中釋放出來，從而導(dǎo)致其總浸出效率不是太高;此外，當(dāng)溶浸劑（硫酸）濃度超過其達(dá)到浸出平衡所需的固液濃度時(shí)，即使繼續(xù)增加溶浸劑（硫酸）濃度也不會(huì)明顯提高鈾浸出率。因此，盡管溶浸劑（硫酸）濃度為20%時(shí)，浸出液中鈾含量達(dá)到最大，但是其與溶浸劑（硫酸）濃度為15%時(shí)的浸出鈾濃度相差不大，故我們選擇濃度為15%的硫酸作為最優(yōu)溶浸劑（硫酸）濃度。

2.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

分別采用硫酸溶浸劑和添加表面活性劑（MES）的溶浸劑在不同浸出時(shí)間下對(duì)鈾礦廢渣進(jìn)行浸出，研究它們兩種溶浸劑和不同浸出時(shí)間對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響。其結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：在溶浸劑中加入表面活性劑對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率有很大的改善，在硫酸溶浸劑中加入適量的月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）可以降低溶浸劑的表面張力，從而改善其潤濕性能，使得溶浸劑更快的滲透到以前所不能進(jìn)入的微小孔隙和裂隙中，從而提高了溶浸劑在鈾礦廢渣中的滲透性，進(jìn)而提高鈾礦廢渣中鈾的浸出率和生產(chǎn)效率。

當(dāng)浸出時(shí)間從1h增加到5h時(shí)，鈾礦廢渣中鈾浸出率是逐漸增大的，隨后時(shí)間繼續(xù)增加鈾浸出率反而下降。這是因?yàn)殡S著溶浸劑與鈾礦廢渣之間的作用時(shí)間的過長，鈾礦廢渣中其他元素也被溶解出來，并且與鈾元素形成一種競(jìng)爭關(guān)系，導(dǎo)致浸出液中鈾的含量降低;此外，在過濾過程中由于尾渣的形態(tài)不同，對(duì)于浸出液中的鈾的吸附作用也不同，從而導(dǎo)致后期浸出液鈾濃度有所降低，進(jìn)而使鈾礦廢渣中鈾的浸出率降低。

從圖2中可以看出：兩種溶浸劑的最佳浸出時(shí)間是不同的，只有硫酸的溶浸劑為5h左右，且隨著浸出時(shí)間的增長，浸出率略有上升;含有表面活性劑（MES）溶浸劑的最佳浸出時(shí)間為4h，之后雖有所下降，但總體來說下降的趨勢(shì)不大。

2.2 溫度對(duì)浸出率的影響

分別用硫酸溶浸劑和添加表面活性劑（MES）的硫酸溶浸劑在不同溫度下對(duì)鈾礦廢渣進(jìn)行浸出，研究它們兩種溶浸劑在不同溫度條件下對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響。其結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：含有表面活性劑（MES）的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出有極大的促進(jìn)作用，使其對(duì)鈾礦廢渣中鈾的浸出率明顯高于只有硫酸的溶浸劑;同時(shí)，還可看出含有表面活性劑（MES）的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的最佳浸出溫度為35℃。

從圖3中可看出：含表面活性劑（MES）的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出率隨溫度的變化趨于穩(wěn)定，而只有硫酸的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出率隨溫度的升高逐漸升高。這是因?yàn)楫?dāng)溫度逐漸升高時(shí)，只有硫酸溶浸劑的分子熱運(yùn)動(dòng)開始加劇，使得溶浸劑分子更容易與鈾廢渣接觸，從而使浸出率也不斷升高。但對(duì)于含表面活性劑（MES）的溶浸劑而言，表面活性劑（MES）可以降低含鈾廢渣的滲透性，使溶浸劑更好更快地與鈾廢渣接觸，在溫度適宜的條件下，表面活性劑（MES）的活性達(dá)到最大值，溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出率也迅速升高;而隨著溫度的不斷升高，可能使表面活性劑（MES）受熱發(fā)生了變性，從而使發(fā)生變性的表面活性劑（MES）分子包裹在鈾廢渣表面，阻止了溶浸劑與鈾廢渣的接觸，進(jìn)而使其浸出率升高的幅度逐漸減小，甚至使浸出率趨于穩(wěn)定。因此，在使用表面活性劑（MES）時(shí)，應(yīng)該確定其最適宜溫度點(diǎn)和變性點(diǎn)，盡量把溫度控制在最適宜溫度點(diǎn)附近，使其最大限度地促進(jìn)鈾的浸出，提高鈾礦廢渣中鈾的浸出率;同時(shí)，應(yīng)避免溫度過高或過低使表面活性劑（MES）變性失活，對(duì)浸出過程起阻礙作用。

3 結(jié)論

本文通過浸出實(shí)驗(yàn)考察了不同溶浸劑濃度和表面活性劑對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，并比較和研究了兩種溶浸劑在不同浸出時(shí)間和浸出溫度下對(duì)鈾礦廢渣中鈾浸出率的影響，其主要結(jié)論如下：

（1）溶浸劑（硫酸）濃度的增加可以提高鈾礦廢渣中鈾的浸出率，當(dāng)溶浸劑（硫酸）濃度為15%時(shí)，鈾礦廢渣中鈾的浸出率可以達(dá)到67%左右，再提高溶浸劑（硫酸）濃度，浸出液中鈾含量增加不大，故選擇濃度為15%的硫酸作為最優(yōu)溶浸劑（硫酸）濃度。

（2）在硫酸溶浸劑中添加表面活性劑（MES），有利于鈾礦廢渣中鈾的浸出，浸出率可以達(dá)到80%以上，提高了低品位鈾礦的浸出效率。

（3）在硫酸中添加表面活性劑（MES）的溶浸劑和只含有硫酸的溶浸劑在不同浸出溫度下對(duì)鈾廢渣中鈾的浸出作用不同。含表面活性劑（MES）的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出率隨溫度的變化先明顯提高，后趨于平緩;而只有硫酸的溶浸劑對(duì)含鈾廢渣的浸出率隨溫度的升高逐漸升高，且含表面活性劑（MES）的浸出劑對(duì)含鈾廢渣的最佳浸出溫度為30℃。

（4）含有表面活性劑（MES）溶浸劑的最佳浸出時(shí)間為4h，只有硫酸溶浸劑的最佳浸出時(shí)間為5h。

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收稿日期：2020-05-04

基金項(xiàng)目：2019年喀什大學(xué)校內(nèi)課題《氯硅烷殘液資源化利用制備納米二氧化硅的研究》

作者簡介：蔡吉祥（1993-），男，碩士，助教，研究方向?yàn)閺U棄物資源化利用。

通訊作者：薛江鵬（1991-），男，碩士，講師，研究方向?yàn)閺U水處理及工藝研究。