D3-C32F2的穩(wěn)定性和振動(dòng)光譜的理論研究

查 林

(興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400)

引 言

自從富勒烯C60[1]被發(fā)現(xiàn)以來，其籠狀結(jié)構(gòu)和缺電子性質(zhì)使得富勒烯成為碳納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。學(xué)者們對(duì)富勒烯進(jìn)行化學(xué)修飾以改善其性能，得到了具有不同性質(zhì)的衍生物，如，為改善C60的溶解性，Han等[2]以2-7二溴芴酮為基礎(chǔ)，合成含芴基的富勒烯衍生物，Wang等[3]制備甲氧基富勒醇，將其與聚β-環(huán)糊精進(jìn)行超分子組裝，可以提高富勒烯的溶解性和生物相容性，Ma等[4]發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中添加了富勒醇，其能降低生物體活性氧的水平，有利于骨組織的再生。許多富勒烯內(nèi)嵌物如Sc2O@C78[5]、Rb3/6C60[6]、Sc2C2@Cs(hept)-C88[7]以及外接衍生物C106Cl24、C108Cl12[8]、C100(417)Cl28[9]、C78(1)-(CF3)(10-18)[10]、C50Cl10以及C78Cl16[11]等得到合成和研究，學(xué)者們前期的研究能夠?yàn)槲磥砀焕障┘捌溲苌锏闹苽浜捅碚魈峁├碚撝С帧?/p>

根據(jù)歐拉定理，富勒烯C32有6個(gè)異構(gòu)體，其中最穩(wěn)定異構(gòu)體具有D3對(duì)稱性(如圖1所示，以D3-C32表示)，推測(cè)該異構(gòu)體是潛在的富勒烯衍生物母籠。為搜索其可能的二元衍生異構(gòu)體，為未來其合成及鑒別提供理論支撐，本文對(duì)D3-C32的二元氟化衍生異構(gòu)體進(jìn)行系統(tǒng)研究，討論加成方式對(duì)其穩(wěn)定性及振動(dòng)頻率的影響。

1 計(jì)算方法

富勒烯C32中能量最低的D3-C32的平面結(jié)構(gòu)及碳原子編號(hào)如圖1所示，將氟原子加成在其中兩個(gè)碳原子上，排除對(duì)稱性相同的結(jié)構(gòu)，一共有179個(gè)異構(gòu)體，根據(jù)加成碳原子之間最短C-C鍵鏈上的碳原子數(shù)，一共有1-2到1-8共7種加成方式，如，加成在1號(hào)、32號(hào)碳原子上的加成方式為1-8加成，衍生異構(gòu)體以D3-C32F2-a-b表示(a, b分別表示加成的碳原子編號(hào))。由于異構(gòu)體數(shù)目眾多，先用半經(jīng)驗(yàn)方法AM1對(duì)所有異構(gòu)體進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)不同加成方式的異構(gòu)體進(jìn)行篩選，選出每種加成方式中能量最低的3種異構(gòu)體，采用密度泛函理論中的b3lyp方法，結(jié)合極化基組6-31G(d)進(jìn)行更高精度的優(yōu)化，同時(shí)進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算。

圖1 D3-C32的平面結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與分析

基于能量最低的D3-C32構(gòu)建的D3-C32F2異構(gòu)體在B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算的反應(yīng)熱ΔH[ΔH=E(D3-C32F2)-E(D3-C32)-E(F2)]、HOMO-LUMO能級(jí)以及最大振動(dòng)頻率及強(qiáng)度列于第7頁(yè)表1。

表1 D3-C32F2異構(gòu)體的反應(yīng)熱、HOMO-LUMO能級(jí)以及最大振動(dòng)頻率及強(qiáng)度

從反應(yīng)熱可以判斷衍生物的穩(wěn)定性，反應(yīng)熱越負(fù)，物質(zhì)越穩(wěn)定，所計(jì)算的所有衍生物的反應(yīng)熱均為負(fù)值，表明D3-C32F2是熱力學(xué)穩(wěn)定的。從表1每種加成方式中最穩(wěn)定的異構(gòu)體中發(fā)現(xiàn)，1-8加成的D3-C32F2-1-32能量反應(yīng)熱最低，其次是1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-3加成的D3-C32F2-1-6反應(yīng)熱最高，可以初步預(yù)測(cè)對(duì)于D3-C32而言，按1-2和1-8加成方式進(jìn)行氟化衍生的可能性比較大。以1號(hào)碳原子為基礎(chǔ)的1-2到1-8加成7種方式中，仍然是1-8加成最負(fù)，不過第二位為1-6加成方式D3-C32F2-1-23。所計(jì)算的異構(gòu)體為每種加成方式中能量最低的3種，表中異構(gòu)體編號(hào)大多以1號(hào)碳原子為一個(gè)衍生位置，可以預(yù)測(cè)，1號(hào)為反應(yīng)的活性點(diǎn)位。

HOMO-LUMO能級(jí)及能級(jí)間隙與穩(wěn)定性有一定關(guān)系，和母體碳籠D3-C32(ELUMO=―3.61 eV；EHOMO=―6.20 eV)相比，最低空軌道LUMO能級(jí)除D3-C32F2-6-28外，基本上降低，最高占據(jù)軌道HOMO能級(jí)除1-8加成的D3-C32F2-1-32和1-2加成的D3-C32F2-5-11降低外，基本上升高。D3-C32F2-1-32、D3-C32F2-5-11、D3-C32F2-6-28的Gap值和母體D3-C32(Gap=2.59 eV)相比，差距不大。Gap值最大的是1-2加成的D3-C32F2-5-11，可見大多數(shù)位置的二元氟化衍生并沒有降低碳籠的反應(yīng)活性，但在可能的衍生化位置例如1-2加成的5、11號(hào)碳原子位置，以及1-8加成的1號(hào)、32號(hào)碳原子位置上進(jìn)行加成應(yīng)該會(huì)有利于降低碳籠的反應(yīng)活性。

從母體D3-C32結(jié)構(gòu)(如圖1)上看，1號(hào)、32號(hào)碳原子為唯一的3個(gè)五元環(huán)共用頂點(diǎn)，根據(jù)富勒烯的五元環(huán)分離規(guī)則，該位置為活性點(diǎn)位，反應(yīng)熱比較分析表明最穩(wěn)定異構(gòu)體為D3-C32F2-1-32。所篩選的能量較低的異構(gòu)體的其中一個(gè)衍生化位置大多為1號(hào)碳原子，結(jié)合D3-C32在B3LYP/6-31G(d)水平上進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算后的Mulliken電荷分析結(jié)果，1號(hào)、32號(hào)碳原子位置電荷最負(fù)，比較以1號(hào)碳原子為基礎(chǔ)的衍生化模式中，除1-2、1-7及1-8加成均只有一個(gè)異構(gòu)體外，從1-3加成到1-6加成，衍生化均有兩個(gè)可以選擇的位置，如1-3加成中6號(hào)、8號(hào)，1-4加成的11號(hào)、12號(hào)，1-5加成的17號(hào)、22號(hào)，1-6加成的23號(hào)、27號(hào)位置，較穩(wěn)定的衍生化均發(fā)生在D3-C32的電荷數(shù)電荷較負(fù)的6、11、17、23號(hào)碳原子位置，說明衍生化傾向于發(fā)生在電荷位置較負(fù)的位置，可以從Mulliken電荷初步判斷可能的衍生化模式。

為驗(yàn)證衍生物D3-C32F2在勢(shì)能面上的屬性，在采用極化基組進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算分析，每個(gè)異構(gòu)體一共有96種振動(dòng)形式，所得出的振動(dòng)頻率沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明這些結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。最強(qiáng)振動(dòng)一般是C-F伸縮振動(dòng)，從表1中衍生物的最大振動(dòng)頻率及強(qiáng)度比較發(fā)現(xiàn)，加成位置如果為對(duì)稱位置，其最大振動(dòng)強(qiáng)度在3個(gè)相同加成方式的異構(gòu)體中最大，如1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-4加成的D3-C32F2-6-25，1-5加成的D3-C32F2-6-23，1-7加成的D3-C32F2-6-28。特別注意的是1-3加成方式中的D3-C32F2-1-6和D3-C32F2-1-8，從振動(dòng)形式上發(fā)現(xiàn)，D3-C32F2-1-8的最大振動(dòng)強(qiáng)度為150.4，對(duì)應(yīng)1號(hào)碳原子位置的C-F伸縮振動(dòng)， 對(duì)應(yīng)8號(hào)碳原子位置的C-F伸縮振動(dòng)強(qiáng)度為127.9，而D3-C32F2-1-6的最大振動(dòng)強(qiáng)度反而為6號(hào)碳原子位置的C-F伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度為291.9，兩者的最強(qiáng)振動(dòng)強(qiáng)度相差兩倍，而6號(hào)、8號(hào)碳原子位置幾乎相同，唯一的區(qū)別是6號(hào)碳原子所接的12號(hào)碳原子為兩個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)共用頂點(diǎn)，8號(hào)碳原所接的15號(hào)碳原子為一個(gè)五元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)共用頂點(diǎn)。衍生異構(gòu)體的衍生化位置對(duì)稱性決定振動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)衍生化位置的微小差異可以從最大振動(dòng)強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)分。

衍生化異構(gòu)體的最小頻率是外接氟原子的面內(nèi)外振動(dòng)，位置不一，振動(dòng)頻率也有差異。由于存在氟原子，衍生物在300 cm-1以下有4個(gè)振動(dòng)頻率，分別是C-F的面內(nèi)(剪式和搖擺)及面外振動(dòng)(搖擺及扭曲)，對(duì)每種加成方式的最穩(wěn)定異構(gòu)體的4個(gè)最小振動(dòng)頻率分析發(fā)現(xiàn)， 從1-3加成到1-6加成的4個(gè)最小振動(dòng)頻率從小到大依次對(duì)應(yīng)面內(nèi)剪式、面外扭曲、面外搖擺和面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1-2加成的異構(gòu)體的最小振動(dòng)頻率為面外扭曲振動(dòng)，1-7和1-8加成的異構(gòu)體由于兩個(gè)加成原子幾乎在碳籠兩端，最小的兩個(gè)振動(dòng)對(duì)應(yīng)搖擺振動(dòng)，第三、第四的兩個(gè)振動(dòng)形式對(duì)應(yīng)剪式和扭曲振動(dòng)。為便于比較，同時(shí)計(jì)算了母體碳籠的振動(dòng)頻率，其最小振動(dòng)頻率(圖2a)為356.5 cm-1，對(duì)衍生物而言，除最小的4個(gè)振動(dòng)頻率外，第五個(gè)頻率對(duì)應(yīng)碳籠上衍生位置的變形振動(dòng)，由于加成了氟原子，和母體的最小振動(dòng)頻率相比，該頻率值降低，除1-2加成外，大多數(shù)異構(gòu)體的強(qiáng)度均增大，但是1-8加成由于加成位置對(duì)稱在碳籠兩端，該振動(dòng)沒有導(dǎo)致偶極矩變化，沒有紅外吸收(強(qiáng)度為0)。

圖2 D3-C32和D3-C32F2的振動(dòng)光譜

從每種加成方式中反應(yīng)熱最負(fù)的異構(gòu)體的振動(dòng)光譜(圖2)來看，對(duì)D3-C32F2振動(dòng)譜圖而言，譜圖簡(jiǎn)單，在1 100 cm-1左右附近有一強(qiáng)吸收帶，所有異構(gòu)體中強(qiáng)度最大的為最穩(wěn)定的D3-C32F2-1-32[圖2b)]，強(qiáng)度為549.8，頻率為1 159.7 cm-1，其次是D3-C32F2-6-28[圖2c)]，強(qiáng)度為453.4，頻率為1 115.6 cm-1，兩者分別為1-8加成和1-7加成，氟原子幾乎對(duì)稱分布在碳籠兩側(cè)，相當(dāng)于兩個(gè)C-F收縮振動(dòng)的累加，因此強(qiáng)度最強(qiáng)，在圖上呈現(xiàn)一個(gè)單峰。而其他的均為一個(gè)C-F的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度減半，例如，1-2加成的D3-C32F2-5-11[圖2d)]，強(qiáng)度為213.7，1-3加成的D3-C32F2-1-6[圖2e)]，強(qiáng)度為291.9，強(qiáng)度均減半。特別注意的是，1-4加成的D3-C32F2-1-11[圖2f)]、1-5加成的D3-C32F2-1-17[圖2g)]以及1-6加成的D3-C32F2-1-23[圖2h)]最強(qiáng)峰發(fā)生分裂，強(qiáng)度降低，強(qiáng)度僅為130～140，峰形較寬，最強(qiáng)頻率區(qū)域從1 000 cm-1到1 200 cm-1。異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別D3-C32F2的不同加成位置衍生物的一個(gè)依據(jù)。

3 結(jié)論

應(yīng)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)D3-C32的二元氟化衍生異構(gòu)體進(jìn)行幾何優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的反應(yīng)熱、前線軌道能級(jí)及能級(jí)間隙的分析表明，D3-C32F2在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，最容易加成的位置是3個(gè)五元環(huán)共用頂點(diǎn)，衍生化傾向于發(fā)生在電荷位置較負(fù)的位置，1-8加成的異構(gòu)體D3-C32F2-1-32 在所研究的分子中應(yīng)該最為穩(wěn)定。通過振動(dòng)頻率計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱性會(huì)影響結(jié)構(gòu)的最大振動(dòng)頻率及強(qiáng)度，對(duì)稱性越高，振動(dòng)強(qiáng)度越大，異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別D3-C32F2的不同加成衍生物的一個(gè)依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)搜索兩個(gè)氟原子的各種加成模式，得到的結(jié)構(gòu)雖然只有兩個(gè)活性碳原子受到加成，但這些結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步加成形成更高衍生化程度的結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。