三室土壤MFC修復(fù)Cu污染土壤的模擬研究

周璇，王輝，張婧然，孫藝倫，李先寧

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京，210096；2.西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院，陜西西安，710048)

土壤作為自然環(huán)境重要組成部分，在保護環(huán)境和維持生態(tài)平衡中具有重要作用。隨著全球工業(yè)化進程的加快，全球環(huán)境中的Cu，Cr，Pb和Zn等通過廢水、廢氣、廢渣的排放進入土壤，導(dǎo)致土壤重金屬污染嚴(yán)重[1]。2014年環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報》指出大部分地區(qū)土壤重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。不同于有機污染物，土壤中的有毒重金屬不能被微生物降解，它們進入土壤后將會存留很長時間[2]，易通過食物鏈等途徑在生物體內(nèi)積累，對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3]，因此，對重金屬的去除已成為土壤修復(fù)的研究重點。Cu 在低濃度下為微量營養(yǎng)元素，對所有的植物和動物來說是必不可少的；Cu 作為重金屬污染物之一，在其濃度較高時，會對生命體造成傷害。傳統(tǒng)的土壤修復(fù)方法存在能耗大、成本高、二次污染等問題，因此，探尋一種經(jīng)濟、高效和環(huán)保的土壤修復(fù)技術(shù)是十分必要的[4]。微生物燃料電池(microbial fuel cells，MFCs)是一種利用微生物的生物催化作用氧化有機物和無機物并釋放電子產(chǎn)生電流的裝置[5-6]，可以通過在土壤中加入電極構(gòu)建土壤微生物燃料電池，利用其產(chǎn)生的內(nèi)部電場使土壤中可移動離子定向移動[7-8]。目前，人們對土壤微生物燃料電池的研究仍處于起步階段。HABIBUL等[9-10]證實了利用微生物燃料電池去除土壤中重金屬的可行性，但去除率較低，這是因為并非土壤中所有形態(tài)的重金屬都可以實現(xiàn)遷移和去除。土壤中重金屬可分為4種形態(tài)，即酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)[11]，其中，酸可提取態(tài)的遷移性和生物毒性最大[12]，在微生物燃料電池中是最容易實現(xiàn)遷移去除的重金屬形態(tài)，同時也是對環(huán)境及人體威脅最大的土壤重金屬形態(tài)，因此，為提高土壤MFC 的重金屬去除率，需要采用一定的輔助手段將土壤中其他形態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)樗峥商崛B(tài)。研究表明，向土壤中添加一定的輔助劑可以有效提高土壤中重金屬的遷移能力[13-15]。輔助劑的種類目前可分為無機酸(鹽酸、硝酸)、有機酸(檸檬酸、乙酸、草酸等)、螯合劑(乙二胺四乙酸)和表面活性 劑 ( 鼠 李 糖 脂 、 皂 苷) 等 。 張 佳 等[16]和MOUTSATSOU等[17]分別向土壤中添加檸檬酸和鹽酸，發(fā)現(xiàn)添加輔助劑的土壤中酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比未添加輔助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高30.51%和51.02%。與小分子酸相比，螯合劑和表面活性劑的相對分子質(zhì)量較大，與重金屬結(jié)合形成的絡(luò)合物大部分帶負(fù)電且遷移性較差，此外，添加人工合成螯合劑和表面活性劑存在次生生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。為此，本文作者選取2 種天然的有機酸(乙酸、檸檬酸)以及一種無機酸(鹽酸)作為輔助劑，探究輔助劑的添加對MFC 的產(chǎn)電性能、重金屬的遷移及去除的促進作用。雖然大量研究者研究了水中重金屬濃度對MFC 的性能和重金屬去除的影響[18-22]，但并未研究土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFC 性能和重金屬遷移性的影響。進一步探究合適的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分必要，可為該修復(fù)技術(shù)的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。在已有研究的基礎(chǔ)上，本文作者采用三室土壤微生物燃料電池，設(shè)計不同的初始Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和添加不同的輔助劑，通過測定輸出電壓、功率密度、內(nèi)阻、土壤中不同形態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)等指標(biāo)，研究不同條件下MFC 的產(chǎn)電性能和土壤中重金屬遷移性能及形態(tài)轉(zhuǎn)變，并探討重金屬遷移的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 土壤的采集和制備

原始土壤樣品采自南京市長江岸邊，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除其中的植物殘根等雜物，篩選后(孔徑為2 mm)于室溫保存。土壤的基本理化性質(zhì)見表1。為研究土壤中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFC 產(chǎn)電及Cu 遷移的影響，本實驗采用CuSO4·5H2O配制總Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100.00，300.00 和500.00 mg/kg 的受污染土壤，攪拌風(fēng)干并密封儲存。原始土壤和受污染土壤中不同Cu形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

1.2 MFC的構(gòu)造與運行

實驗采用三室MFC對土壤中Cu的遷移和去除進行研究，圖1 所示為MFC 裝置示意圖。整個裝置由有機玻璃制成，分為陽極室、土壤室和陰極室3部分，由陽離子交換膜(CEM)隔開。其中，陽極室和陰極室的有效容積為216 cm3(6 cm×6 cm×6 cm)，土壤室長、寬和高分別為10 cm，6 cm 和6 cm。陽極采用碳氈作為電極，在使用前分別用1.00 mol/L HCl 溶 液 和 1.00 mol/L NaOH 溶 液 浸 泡1 h 后用去離子水沖洗凈烘干即可。陰極采用不銹鋼片，陰、陽極的面積均為36 cm2(6 cm×6 cm)。兩極之間通過電阻為1 000 Ω的外阻相連，構(gòu)成閉合電路。

圖1 三室土壤MFC裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-chamber soil MFC device

在MFC 啟動階段，首先向每個裝置陽極室投加10 mL 接種污泥(混合液懸浮固體質(zhì)量濃度約為50.00 g/L)，再注入經(jīng)氮吹處理后的營養(yǎng)液(2.00 g/L CH3COONa，0.31 g/L NH4Cl，0.13 g/L KCl，3.32 g/L NaH2PO4，10.32 g/L Na2HPO4，0.56 g/L(NH4)2SO4，0.20 g/L MgSO4·7H2O，0.02 g/L CaCl2和微量元素濃縮液)。然后，往土壤室和陰極室注滿純水，每天測量裝置的陽極電勢，待陽極電勢趨于穩(wěn)定(掛膜成功)，將土壤室的純水替換為360.00 g Cu 污染土壤和300 mL 的相同濃度(1.00 mol/L)、不同種類的輔助劑溶液，將陰極室的純水替換成210 mL 磷酸鹽緩沖溶液(pH=2.00)。靜置3 d后，待系統(tǒng)穩(wěn)定，即可連接外接電阻，開始實驗。

在裝置運行過程中，每2 d向土壤室添加一定量純水，使土壤始終保持水飽和狀態(tài)，并使用磷酸調(diào)節(jié)陰極pH，使其維持在2.00 左右。所有的實驗都在溫度為30oC的控制室內(nèi)進行。

1.3 實驗設(shè)計

實驗共設(shè)置5 個實驗組和1 個開路MFC 對照組。在每組實驗的土壤室中加入360 g不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的土壤和相應(yīng)輔助劑。具體Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與輔助劑配比見表3。

土壤室均勻分為4部分，從陽極到陰極的土壤分別記為S1，S2，S3 和S4。每組實驗均設(shè)置2 個平行組，取平均值作為最后的實驗結(jié)果。

1.4 分析方法

實驗由數(shù)據(jù)采集卡(中國阿爾泰科技有限公司,DAM-3057 和 DAM-3210)每 30 min 記 錄 1 次 電 壓U，通過計算，得出電流I(即U/R)、電流密度J(即I/A)以及功率密度P(即U2/A)(其中，R為外阻，A為陽極的有效面積)。實驗中，將甘汞電極作為參比電極測量陽極電勢和陰極電勢。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

表2 原始土壤和受污染土壤中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of different forms in original and configuration soil mg·kg-1

極化曲線通過穩(wěn)態(tài)放電法測量得出，即將裝置斷路穩(wěn)定12 h 后，接入旋轉(zhuǎn)式電阻箱(精密科學(xué)儀器有限公司，ZX2,上海)，外阻從100 kΩ變化到50 Ω(每次電壓至少穩(wěn)定40 min)，記錄每次對應(yīng)的MFC 電壓和陰陽極電勢，繪制極化曲線和功率密度曲線，并根據(jù)極化曲線線性區(qū)域計算內(nèi)阻[23]。

土壤中的pH和電導(dǎo)率通過pH計(Sartorius,PB-10，德國)和EC計(Sanxin,MP513，上海)在土壤與純水質(zhì)量比為1:2.5的泥漿中測定。土壤中Cu可分為4種形態(tài)，分別為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，將待測土壤冷凍干燥過2 mm 篩后，稱取1.00 g 土壤放入體積為50 mL 的離心管中，采用改進BCR(European Commmunity Bureau of Reference)連續(xù)提取法進行提取[11,24]，具體步驟如下：1) 對于酸可提取態(tài)，向離心管中加入40 mL CH3COOH(0.11 mol/L)，震蕩16 h，離心過濾；2) 對于可還原態(tài)，向上一步的離心管中加入40 mL NH2·HCl(0.50 mol/L，pH=2.00)，震蕩16 h，離心過濾待測；3)對于可氧化態(tài)，向上一步的離心管中加入10 mL H2O2(8.80 mol/L，pH=2.00)，水浴加熱，待溶液耗盡再次加入10 mL H2O2。重復(fù)上述步驟，結(jié)束后加入40 mL NH4COOCH3(1.25 mol/L，pH=2.00)，震蕩16 h，離心過濾待測。土壤中的殘渣態(tài)Cu 和總Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用微波消解法測量，向0.10 g 的待測土壤加入6 mL HCl，2 mL H2O2和2 mL HNO3，放入微波消解儀(新儀微波化學(xué)科技有限公司，MDS-6G,上海)中進行消解。在上述操作中，上清液采用火焰原子吸收儀(Perkin-Elmer,AAS400)進行定量測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 土壤中初始Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFC的產(chǎn)電和Cu遷移的影響

2.1.1 初始Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFC產(chǎn)電性能的影響

不同初始Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MFC的輸出電壓、極化曲線和功率密度曲線、電極極化曲線見圖2。從圖2(a)可見：隨著Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，MFC 的電壓U逐漸增大，最大輸出電壓分別為107，417 和516 mV。從圖2(b)可見：隨土壤中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，MFC 獲得更高功率密度和更低內(nèi)阻，最大功率密度分別為9.12，28.20和59.67 mW/m2，內(nèi)阻分別為941，612和481 Ω。從圖2(c)可見：MFC陽極電勢無明顯極化，但陰極極化現(xiàn)象較嚴(yán)重，且Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，陰極極化越明顯。

上述結(jié)果表明，隨著土壤中初始Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100 mg/kg 增加到500 mg/kg，MFC 的產(chǎn)電性能得到提升，其原因如下。

1)內(nèi)阻降低。增加土壤中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以增大土壤電導(dǎo)率(從5.11 mS/cm增加到6.59 mS/cm)，降低MFC內(nèi)部傳質(zhì)阻力[25]。

2)陰極性能提升。土壤中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致遷移到陰極液中的Cu2+數(shù)量增大，根據(jù)能斯特方程(1)可知陰極液中Cu2+濃度升高會對陰極電勢產(chǎn)生積極影響[26]。當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低時，遷移至陰極的Cu2+數(shù)量減小，致使陰極的電子受體數(shù)量下降，電流密度從0.166 2 A/m2下降到0.058 7 A/m2，陰極的反應(yīng)速率降低，從而導(dǎo)致Cu 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下陰極極化現(xiàn)象嚴(yán)重[27]。

表3 實驗方案設(shè)計Table 3 Experimental scheme design

圖2 不同初始Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MFC的產(chǎn)電性能Fig.2 Power generation performance diagram of MFC with different initial Cu mass fractions

式中：Ecat為電極電勢，V；E(Cu2+/Cu)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，V；R為氣體常數(shù)，8.314 3 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K；F為法拉第常數(shù)，為96 500 C/mol；n為電極反應(yīng)中得失的電子的量，mol；[Cu2+]為陰極液中Cu2+濃度，mol/L。

2.1.2 初始Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)對土壤中Cu遷移的影響

經(jīng)MFC修復(fù)，土壤試樣不同部位不同形態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示(橫坐標(biāo)刻度中，“初始”指MFC連接外阻前，向MFC土壤室中添加輔助劑穩(wěn)定 2 d 后的土壤；S1，S2，S3 和 S4 含義見 1.3 節(jié))。從圖3 可見：3 組MFC 土壤室中的酸可提取態(tài)Cu明顯從陽極向陰極移動(見圖3(a))，且土壤中酸可提取態(tài)Cu和總Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢；不同Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示出相似的遷移趨勢，但在MFC 中去除率不同(見圖3(b))。經(jīng)土壤MFC修復(fù)后，MFC-100-CA，MFC-300-CA和MFC-500-CA 的土壤中總Cu 的去除率分別為13.85%，23.88%和28.21%。3 組MFC 的土壤經(jīng)修復(fù)后酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少，可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加；當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100.00 mg/kg 增加到500.00 mg/kg 時，土壤中酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從83.25，246.01和421.05 mg/kg分別下降至31.68，97.26 和209.58 mg/kg，可還原態(tài) Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 5.02，17.70 和 36.18 mg/kg 分別增加到15.29，23.99 和65.78 mg/kg，可氧化態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.08，8.57 和17.91 mg/kg分別增加到5.90，9.49和29.52mg/kg。

土壤中的重金屬Cu在MFC的作用下實現(xiàn)了從陽極向陰極遷移，遷移動力來自于MFC 產(chǎn)生的內(nèi)部電場。此外，S4附近酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，表明S4部位與陰極室形成的Cu濃度差促進S4區(qū)域的酸可提取態(tài)Cu擴散至陰極室。根據(jù)修復(fù)前后重金屬不同形態(tài)Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推測，在修復(fù)過程中，部分酸可提取態(tài)Cu 并未向陰極遷移，而是轉(zhuǎn)化成了可氧化態(tài)Cu和可還原態(tài)Cu。其原因有：一方面，土壤pH改變土壤中重金屬的形態(tài)[17]，本組實驗修復(fù)后pH 較初始pH 高，因此，土壤中的酸可提取態(tài)Cu 重新被吸附在土壤表面，轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和可還原態(tài)[28]；另一方面，當(dāng)土壤的氧化還原電位發(fā)生變化時，重金屬形態(tài)也會發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)氧化還原電位升高時，可還原態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升[29]；Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.00 mg/kg時的總Cu 去除率是100.00 mg/kg 時的2.04 倍，由此可以得出：隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，MFC的產(chǎn)電性能得到改善，土壤中Cu的去除效果得到提高。

2.2 輔助劑種類對MFC 的產(chǎn)電和Cu 遷移去除的影響

2.2.1 輔助劑種類對MFC產(chǎn)電性能的影響

不同輔助劑下MFC 的輸出電壓、極化曲線和功率密度曲線如圖4所示。從圖4(a)可見：與添加HCl 和 CA 的 MFC 相比，添加 HAC 的 MFC 的電壓較低，最大輸出電壓分別為516，574 和414 mV。從圖4(b)可見：添加HCl和CA的MFC最大功率密度分別63.38 mW/m2和59.67 mW/m2，而添加HAC的MFC 最大功率密度只有54.15 mW/m2。經(jīng)計算，添加 3 種輔助劑的 MFC 內(nèi)阻分別為 433 Ω(HCl)，481 Ω(CA)和 491 Ω(HAC)。

圖3 不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)下修復(fù)前后土壤中不同形態(tài)的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of different forms of Cu in soil before and after remediation under different Cu mass fractions

圖4 不同輔助劑下MFC的產(chǎn)電性能Fig.4 Power generation performance diagram of MFC at different assistants

從電壓、最大功率密度和系統(tǒng)內(nèi)阻3個方面分析，MFC的產(chǎn)電性能從優(yōu)至劣的順序依次為MFC-500-HCl，MFC-500-CA和MFC-500-HAC。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的根本原因在于土壤電導(dǎo)率不同(見表4)，添加不同輔助劑的MFC 的電導(dǎo)率從高到低依次為MFC-500-HCl，MFC-500-CA和MFC-500-HAC。

表4 不同輔助劑下MFC的pH和電導(dǎo)率Table 4 pH and electrical conductivity of soil in MFC with different assistants

2.2.2 輔助劑種類對土壤中Cu遷移的影響

不同輔助劑下初始土壤的pH和不同形態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖5。由圖5 可知：添加不同輔助劑的土壤中可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為143.71 mg/kg(水)，420.63 mg/kg(CA)，242.86 mg/kg(HCI) 和 207.31 mg/kg(HAC)，分別占總Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的28.71%，84.00%，48.52%和41.43%，添加了輔助劑的土壤中酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比未添加輔助劑的土壤Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。值得注意的是，添加輔助劑的土壤中可還原態(tài)Cu和可氧化態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯降低，分別從229.34 和100.15 mg/kg(水)下降至40.56 和 20.03 mg/kg(CA)，164.24 和 71.61 mg/kg(HCI)，203.81和66.60 mg/kg(HAC)。

圖5 不同輔助劑下初始土壤的pH和不同形態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 pH and mass fraction of different Cu forms in initial soil with different assistants

添加CA 土壤的酸可提取態(tài)Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是添加 HCl 和 HAC 的 1.73 和 2.03 倍。有研究發(fā)現(xiàn)輔助劑的種類可能會影響酸可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[25]。檸檬酸和乙酸既屬于有機酸，也屬于螯合劑，其通過酸溶和絡(luò)合作用吸附土壤中的重金屬[30-31]，且絡(luò)合作用強于酸化作用[32]，而鹽酸屬于無機酸，其通過離子交換作用降低土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)[33-34]。本實驗選取的檸檬酸和乙酸同屬于一類輔助劑，但酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯差距。初始酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH 的關(guān)系見圖6。從圖6可見：土壤pH與酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系呈近似線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R2=0.96，可見酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤pH有關(guān)。土壤pH越低，H+越容易與土壤表面位置(層狀硅酸鹽礦物和/或表面官能團，包括例如Al-OH，F(xiàn)e-OH 和COOH 基團)反應(yīng)并增強金屬陽離子的解吸附，使與土壤穩(wěn)定結(jié)合的可氧化態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)變成活性較強的酸可提取態(tài)[31,35]。在相同濃度(1.00 mol/L)下，CA 是三元羧酸類化合物，可以電離出3 mol/L H+，酸性較強，而HAC是一種簡單的一元弱酸，電離不完全，酸性較弱。因此，添加CA的土壤中酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，占總Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的84.00%。

圖6 初始酸可提取態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH的相關(guān)性Fig.6 Correlation between extractable Cu mass fraction of initial acid and pH

圖7所示為修復(fù)前后土壤各個部分酸可提取態(tài)Cu和總Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。從圖7可見：重金屬Cu的遷移規(guī)律與前面的一致；反應(yīng)結(jié)束后，土壤中的總Cu 去除率分別為40.03%(HCl)，28.21%(CA)和8.45%(HAC)；修復(fù)后，不同輔助劑下土壤中各部位酸可提取態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯下降(圖7(a))，而可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化存在差異；對CA 和HAC 而言，修復(fù)后土壤中的可氧化態(tài)Cu和可還原態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，而HCl呈現(xiàn)相反趨勢(圖7(b))。

圖7 不同輔助劑下修復(fù)前后土壤中不同形態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 Mass fraction of different forms of Cu in soil before and after remediation with different assistants

添加HCl 的MFC 中總Cu 去除率分別是添加CA和HAC的1.42和4.74倍，其中貢獻最大的是酸可提取態(tài)Cu的去除?？侰u去除率與土壤電導(dǎo)率的相關(guān)性見圖8。從圖8可見：總Cu去除率與土壤的電導(dǎo)率呈正線性相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)R2=0.91(圖8)，即電導(dǎo)率越高，MFC 系統(tǒng)內(nèi)阻越低，MFC 的產(chǎn)電性能越好，形成的電場越強，重金屬Cu 的遷移速率越快，去除率越高。從上述反應(yīng)前后重金屬不同形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以推測出添加CA 和HAC 的MFC中部分酸可提取態(tài)Cu并未遷移，而是轉(zhuǎn)變成可氧化態(tài)和可還原態(tài)，增大了重金屬Cu 遷移的難度；而對于HCl而言，土壤中部分可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cu 轉(zhuǎn)變成酸可提取態(tài)，這有利于MFC 中Cu的遷移，使MFC將土壤中重金屬Cu穩(wěn)定、高效去除。上述結(jié)果表明添加HCl的土壤修復(fù)效果更好。

圖8 總Cu去除率與土壤電導(dǎo)率的相關(guān)性Fig.8 Correlation between total Cu removal rate and soil conductivity

2.3 重金屬Cu在土壤中的遷移機理

2組實驗均證實土壤中的重金屬可以實現(xiàn)從陽極向陰極的遷移。微生物燃料電池對重金屬的遷移去除機理與電動修復(fù)的機理相似，主要包括電遷移、電泳、電滲流和擴散作用[36]。其中電遷移作用下移動的重金屬數(shù)量比電泳和電滲透作用下移動的重金屬數(shù)量高1～2 個數(shù)量級，因此，電泳和電滲析的作用忽略不計[37]。本實驗設(shè)計了一組開路對照組(OMFC-500-CA)。圖3(a)中，開路MFC 系統(tǒng)不具有電遷移作用，在單一擴散機制作用下，S1 區(qū)域酸可提取態(tài)Cu 的去除率為7.41%，而相應(yīng)的閉路MFC 中S1 區(qū)域酸可提取態(tài)Cu 的去除率為70.42%。估計電遷移作用可能導(dǎo)致63.00%的S1區(qū)域的酸可提取態(tài)Cu 去除，約為擴散作用的8.50倍，所以，電遷移是土壤中Cu遷移的主要機制。2組實驗結(jié)果均發(fā)現(xiàn)MFC 的產(chǎn)電性能與電導(dǎo)率呈正相關(guān)，土壤中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和HCl 的添加均可提高土壤的電導(dǎo)率，進而改善MFC的產(chǎn)電性能。因此，在利用MFC 修復(fù)受重金屬污染土壤時，更適用于處理重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的土壤；添加HCl也可促進土壤中重金屬的去除。該結(jié)論為今后MFC的實際應(yīng)用提供了理論支撐。

已有研究中，MFC 對土壤中重金屬的去除率僅為18.00%[38]，而本實驗通過向土壤室中添加輔助劑使重金屬去除率提高，最高達40.03%，提高了1.23 倍，更具有實際應(yīng)用價值。此外，本實驗通過分析重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFC 產(chǎn)電性能和重金屬遷移的影響，發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，MFC的產(chǎn)電性能越強，重金屬去除率也越高。通過分析修復(fù)后重金屬Cu 去除率的影響因素發(fā)現(xiàn)去除率與電導(dǎo)率呈線性相關(guān)(圖8)，為提高重金屬去除率提供了明確方向。

3 結(jié)論

1)MFC的性能和重金屬Cu的去除率與土壤中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 500 mg/kg 時，MFC 的產(chǎn)能和 Cu 去除率分別為100 mg/kg時的6.02和2.04倍。

2)添加輔助劑增加了土壤中酸可提取態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中CA 的脫附效果最佳，但添加HCl對土壤中Cu 的遷移去除最有效，去除率為40.03%，分別是添加CA和HAC的1.42和4.74倍。

3)MFC形成的電場促進了土壤中重金屬Cu從陽極向陰極的遷移。