利用焦?fàn)t煤氣組合脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)煙氣SO2 達(dá)標(biāo)排放

鄭 琥，李逢玲，王生榮，閆宸銘

（1.山西東義煤電鋁集團(tuán)煤化工有限公司，山西 孝義 032199；2.山西德林恒生復(fù)合材料有限公司，山西 太原 030002）

煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙氣排放的SO2、NOx，除了是酸雨、光化學(xué)煙霧的主要成因外，也是PM2.5的前驅(qū)體[1]。近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)嚴(yán)峻的大氣污染形勢(shì)，國(guó)家對(duì)焦化行業(yè)SO2、NOx的排放要求日益趨嚴(yán)。1996 年發(fā)布的《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 16171—1996 中，對(duì)SO2的排放要求是“SO2質(zhì)量濃度≤240 mg/m3（一級(jí)）、SO2質(zhì)量濃度≤500 mg/m3（二級(jí)）、SO2質(zhì)量濃度≤600 mg/m3（三級(jí)）”，對(duì) NOx排放未作要求；2012 年 6 月 27 日發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 16171－2012，要求新建焦化企業(yè)自2012 年10 月1 日起、現(xiàn)有焦化企業(yè)自 2015 年 1 月 1 日起，SO2、NOx的排放限值為“基準(zhǔn)含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤50 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度≤500 mg/m3”，環(huán)境敏感地區(qū)更是要達(dá)到“基準(zhǔn)含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤30 mg/m3、NOx質(zhì)量濃度≤150 mg/m3”的特別排放限值[2]；2018 年 1月,環(huán)境保護(hù)部再次提出“煉焦化學(xué)工業(yè)現(xiàn)有企業(yè)自2019 年10 月1 日起，執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物特別排放限值”[3]；2019 年4 月28日，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》(環(huán)大氣［2019］35 號(hào))，提出了焦?fàn)t煙氣中的 SO2、NOx質(zhì)量濃度不高于 30 mg/m3、130 mg/m3的超低排放要求[4]。與此同時(shí)，部分主要焦炭生產(chǎn)地區(qū)都制定了比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)的排放指標(biāo)：2018 年9 月，河北省發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2863－2018)，將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 16171－2012 加嚴(yán)為“在基準(zhǔn)含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤30 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度≤130 mg/m3”；近日，山西省印發(fā)的《關(guān)于在全省范圍執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》規(guī)定：“煉焦化學(xué)工業(yè)現(xiàn)有企業(yè)，自2019年10 月1 日起，執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物特別排放限值”。

在此新形勢(shì)下，國(guó)內(nèi)焦化、鋼鐵企業(yè)面臨焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝改造時(shí)間緊、排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)的壓力。本文以某130 萬(wàn)t/a 焦化廠對(duì)現(xiàn)行的焦?fàn)t煤氣真空碳酸鉀脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化改造、實(shí)現(xiàn)改造后燃燒煙氣中SO2的達(dá)標(biāo)排放為例，介紹了該廠改造過(guò)程中工藝技術(shù)對(duì)比、改造方案、脫除效果、投資費(fèi)用等情況，為同類(lèi)裝置的脫硫改造提供借鑒。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀

當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中，焦?fàn)t煤氣脫硫多采用“濕法粗脫硫+干法精脫硫”工藝。濕法脫硫工藝可分為濕式氧化法（如PDS 法、栲膠法、改良ADA 法等）和吸收法（如真空碳酸鉀法、低溫甲醇洗等），絕大多數(shù)企業(yè)使用濕式氧化法脫硫，設(shè)計(jì)脫硫后氣體中H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3以下，凈化氣部分（約45%）送回焦?fàn)t作為煉焦的熱源，剩余部分化工利用或作為煉鐵、熱風(fēng)爐、管式爐的熱源。

實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)焦化廠因產(chǎn)能擴(kuò)大、使用高硫煤等原因，導(dǎo)致濕式氧化法脫硫后煤氣中H2S 濃度過(guò)高，需增設(shè)二級(jí)或三級(jí)脫硫裝置，才能將H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3。另外，濕式氧化法對(duì)有機(jī)硫脫除效率低，后續(xù)若無(wú)配套干法精脫硫工藝，煤氣中有機(jī)硫無(wú)法脫除，加上焦?fàn)t煤氣竄漏等原因[5-6]，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣燃燒后，排放煙氣中SO2含量超標(biāo)。

以該130 萬(wàn) t/a 焦化廠65 000 m3/h 焦?fàn)t煤氣脫硫?yàn)槔O(shè)定采用濕式氧化法脫硫，將H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3，按回爐煤氣量 29 250 m3/h，竄漏煤氣量占荒煤氣總量0.5%，有機(jī)硫以COS 計(jì)，初步估算焦?fàn)t入爐煤硫分同焦?fàn)t煙氣中SO2含量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同入爐煤硫分對(duì)應(yīng)的焦?fàn)t煙氣中SO2 含量

從表1 可看出：采用濕式氧化法脫硫，即使H2S濃度已達(dá)標(biāo)，仍不能使煙氣SO2達(dá)標(biāo)排放。濕式氧化法脫硫工藝還存在以下問(wèn)題：（1）脫硫液空氣再生，會(huì)產(chǎn)生副鹽雜質(zhì)，既消耗堿源，又增加脫硫廢液量；（2）當(dāng)煤氣中硫含量偏高時(shí)，需增設(shè)吸收塔，動(dòng)力消耗增大；（3）生成的硫膏品味不高，難以銷(xiāo)售；（4）脫硫廢液需經(jīng)提鹽處理，投資大，蒸發(fā)過(guò)程中還產(chǎn)生了大量的VOC 氣體，危廢物多；（5）再生塔尾氣污染嚴(yán)重[7]。

2 增設(shè)有機(jī)硫脫除工藝的分析

在精脫硫工藝中，通常先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，再將其脫除。有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，因此在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后，再利用多功能脫硫劑，將未轉(zhuǎn)化的有機(jī)硫吸收脫除[8]。若假設(shè)該裝置增設(shè)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化率90%），其他條件同表1，計(jì)算得到入爐煤中硫分同焦?fàn)t煙氣中SO2含量關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 增設(shè)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后入爐煤硫分同焦?fàn)t煙氣中SO2 含量關(guān)系

從表2 可看出：增設(shè)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后，絕大多數(shù)的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S 脫除，在不考慮煤氣竄漏時(shí)，煙氣中SO2可以達(dá)標(biāo)排放。如果將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率由90%提高到95%（目前工業(yè)上的轉(zhuǎn)化率可大于98%）時(shí)，煙氣中SO2含量將進(jìn)一步降低，可改變目前的從煙氣中脫除SO2現(xiàn)狀，即從目前的煙氣中脫除SO2，變?yōu)閺慕範(fàn)t煤氣中脫除H2S 和有機(jī)硫。

從表2 還可看出：竄漏焦?fàn)t煤氣是煙氣中SO2含量增加的重要因素之一，表2 選取的竄漏量是荒煤氣的0.5%，比實(shí)際偏高。當(dāng)前新建的焦?fàn)t都已進(jìn)行了嚴(yán)格控制，除特殊時(shí)間外，正常生產(chǎn)時(shí)要求焦?fàn)t無(wú)竄漏。

目前，有機(jī)硫精脫除以干法為主，脫硫精度高，但存在投資較高、操作條件苛刻、催化劑/ 凈化劑價(jià)格昂貴、再生困難導(dǎo)致大量危廢產(chǎn)生等問(wèn)題。

3 改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝

近10 年來(lái)，真空碳酸鉀脫硫工藝逐步應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣凈化領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)已有十幾套裝置在運(yùn)行。該工藝具有以下特點(diǎn)[9]：（1）脫硫液真空解吸再生，脫硫和再生在低溫低壓下進(jìn)行，腐蝕性小，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，吸收塔、再生塔及大部分設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，整體裝置投資少。（2）煤氣凈化效果好，正常工況下，脫硫效率可達(dá)95%以上，脫氰效率可達(dá)80%，碳酸鉀脫硫液同時(shí)可去除部分有機(jī)硫，對(duì)COS 轉(zhuǎn)化吸收率可達(dá)50%。（3）再生塔熱源為廢熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽或初冷器產(chǎn)生的熱水，不需外加蒸汽；貧液與富液熱交換，既降低了貧液的溫度，又提高了富液的溫度，最大限度地利用系統(tǒng)的余熱，提高了整個(gè)裝置的熱效率。

3.1 真空碳酸鉀脫硫工藝流程

該焦化廠真空碳酸鉀脫硫工藝流程示意圖見(jiàn)圖1，圖中虛線框內(nèi)為真空碳酸鉀脫硫工段。

圖1 真空碳酸鉀脫硫工藝流程示意圖

真空碳酸鉀脫硫位于脫苯塔后，脫硫富液中的硫在再生塔中解析為酸氣，經(jīng)克勞斯?fàn)t轉(zhuǎn)化為高品位的硫磺。再生塔采用真空再生，無(wú)濕式氧化法再生、硫泡沫浮送的VOC 氣體污染，并節(jié)約了熔硫能耗。解析酸氣選用克勞斯工藝，尾氣返回克勞斯進(jìn)氣系統(tǒng)，避免了二次污染。真空碳酸鉀工藝有少量脫硫廢液外排，但同濕式氧化法相比，再生時(shí)隔絕了氧氣進(jìn)入，副鹽少，且脫硫工段位于脫苯塔后，脫硫廢液中焦油含量少，脫硫廢液量小且易處理，不需設(shè)置脫硫廢液提鹽工序。

3.2 真空碳酸鉀脫硫運(yùn)行參數(shù)及效果

該焦化廠采用真空碳酸鉀脫硫工藝，焦?fàn)t煤氣量65 000 m3/h，操作條件：脫硫塔進(jìn)口煤氣溫度27 ℃、壓力 9 kPa，再生塔溫度 54 ℃～55 ℃、壓力 -82 kPa，脫硫液循環(huán)量150 m3/h～160 m3/h。主要設(shè)備：脫硫塔1 臺(tái)，DN5 000 mm、高度 22.6 m；再生塔 1 臺(tái)，DN 5 400 mm、高度27.6 m。焦?fàn)t煤氣凈化后的效果見(jiàn)表3。

表3 焦?fàn)t煤氣凈化后的效果 mg/m3

由表3 可知，采用真空碳酸鉀脫硫，焦?fàn)t煤氣H2S質(zhì)量濃度＜100 mg/m3時(shí)，可滿(mǎn)足該廠建廠初期SO2質(zhì)量濃度＜200 mg/m3的排放要求，但超低排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，該指標(biāo)已無(wú)法滿(mǎn)足排放要求，因此需要對(duì)真空碳酸鉀脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化改造。

3.3 改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝及效果

此次改造主要從兩方面進(jìn)行：（1）提高焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率到95%以上；（2）調(diào)整工藝參數(shù)，由一級(jí)脫硫變?yōu)槿?jí)脫硫，提高H2S 的脫除率。

3.3.1 改良真空碳酸鉀組合脫硫工藝

在現(xiàn)有脫硫塔后增設(shè)二級(jí)吸收裝置；在二級(jí)吸收裝置前，增設(shè)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化段，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S；在二級(jí)吸收裝置后增設(shè)有機(jī)硫干法吸附裝置，深度脫硫，使凈化氣中總硫質(zhì)量濃度控制在50 mg/m3以?xún)?nèi)。干法吸附劑可選擇瀝青基脫硫活性炭（150 ℃再生），也可使用脫硫精度更高的改性分子篩（220 ℃再生），使有機(jī)硫質(zhì)量濃度降至5 mg/m3以下。

3.3.2 組合工藝運(yùn)行效果

改良后組合工藝有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，出口凈煤氣H2S 質(zhì)量濃度≤20 mg/m3，最好時(shí)可控制在10 mg/m3以下。改良真空碳酸鉀脫硫后煙氣中SO2含量見(jiàn)表4。

表4 改良真空碳酸鉀脫硫后煙氣中SO2 含量

由表4 可知，采用改良真空碳酸鉀脫硫工藝，焦?fàn)t煤氣燃燒后煙氣中SO2可滿(mǎn)足超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

同等規(guī)模的改良真空碳酸鉀脫硫工藝和濕式氧化法脫硫工藝在投資、運(yùn)行費(fèi)用、占地方面存在較大差距。兩種工藝主要工程數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 同等規(guī)模的兩種脫硫工藝的主要工程數(shù)據(jù)對(duì)比

由表5 可見(jiàn)，改良真空碳酸鉀脫硫工藝無(wú)論是固定資產(chǎn)投資、運(yùn)行費(fèi)用還是占地面積，均優(yōu)于濕式氧化法脫硫工藝。

4 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化脫除工藝的選擇

各焦化企業(yè)焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫成分相差很大。有機(jī)硫含量占總硫的5%～6%，主要包括COS、CS2、RSH、R-S-R、C4H4S 等。有機(jī)硫脫除前，需對(duì)有機(jī)硫組分進(jìn)行分析：若以COS、CS2為主時(shí)，可選擇水解轉(zhuǎn)化工藝；若 R-SH、R-S-R 含量高，特別是 C4H4S 含量高時(shí)，可選擇催化加氫和深度吸附工藝。

有機(jī)硫催化加氫早已運(yùn)用在煤制甲醇、合成氨工藝中，但加氫轉(zhuǎn)化脫硫流程長(zhǎng)，催化劑投資大，低溫活性低，高溫易結(jié)炭，氣體升溫、硫化過(guò)程復(fù)雜，且消耗大量的壓縮功和熱量。

一般焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫以COS、CS2為主，推薦有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化工藝。山東某焦化企業(yè)65 000 m3/h 焦?fàn)t煤氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化采用有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化工藝，整套裝置總投資1 800 萬(wàn)元，目前運(yùn)行良好，可確保有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率在95%以上，燃燒后煙氣中SO2質(zhì)量濃度穩(wěn)定在30 mg/m3以下。

有機(jī)硫深度吸附工藝可實(shí)現(xiàn)深度脫硫，但存在吸附劑硫容低、價(jià)格昂貴、再生困難等問(wèn)題。以氧化鋅吸附劑為例，價(jià)格達(dá)2.5 萬(wàn)元/t，吸附硫容最高20%，且不可再生，吸附飽和后卸出物料為危廢物。推薦使用瀝青基活性炭吸附劑，其硫容可達(dá)8%，可解析再生、重復(fù)使用，解析氣進(jìn)入克勞斯?fàn)t（或制酸工段），硫可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，無(wú)二次污染和危廢產(chǎn)生。

5 結(jié) 語(yǔ)

某130 萬(wàn)t/a 焦化廠通過(guò)優(yōu)化真空碳酸鉀脫硫工藝，并與有機(jī)硫轉(zhuǎn)化、吸附凈化工藝配套，提高了煤氣的凈化度，從源頭解決焦?fàn)t煙氣脫硫的問(wèn)題，省去分散用戶(hù)建設(shè)煙氣脫硫的投資及運(yùn)行費(fèi)用。對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)，不需要煙氣脫硫，節(jié)省投資、運(yùn)行費(fèi)用及占地；此外，煙氣SO2含量低，使脫硝工藝條件更寬松，SCR催化劑壽命延長(zhǎng)。從脫硫系統(tǒng)全生命周期來(lái)看，改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝較濕式氧化法脫硫工藝經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，可資源化利用，此方案可供新建焦化廠或焦化廠脫硫系統(tǒng)改造借鑒。