168 萬t/a 魯奇甲醇合成工藝甲醇催化劑鈍化/還原實(shí)踐

安 博

（大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟 023700）

大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司（簡稱多倫煤化工）煤制烯烴項(xiàng)目以褐煤制氣合成168 萬t/a 甲醇，并以甲醇制46 萬t/a 聚丙烯，其中甲醇合成裝置采用德國魯奇公司的專利技術(shù)及設(shè)備，于2011 年6月21 日首次試車并產(chǎn)出合格粗甲醇。

多倫煤化工在2014 年9 月對水冷塔進(jìn)行了第Ⅱ爐甲醇催化劑的裝填，2015 年6 月進(jìn)行了氣冷塔第Ⅲ爐催化劑的更換，水冷塔第Ⅱ爐甲醇催化劑和氣冷塔第Ⅲ爐甲醇催化劑均為科萊恩MegaMax700 型號(hào)催化劑，由于該爐次甲醇催化劑活性下降且不能達(dá)產(chǎn)，多倫煤化工在2018 年大檢修時(shí)對甲醇合成裝置中第Ⅱ爐、第Ⅲ爐的甲醇催化劑進(jìn)行了更換，現(xiàn)將此次第Ⅱ爐甲醇催化劑的鈍化及第Ⅲ爐甲醇催化劑的還原操作情況介紹如下，為相關(guān)裝置優(yōu)化操作提供借鑒。

1 多倫煤化工魯奇甲醇合成工藝流程

多倫煤化工魯奇甲醇合成工藝流程示意圖見圖1。

圖1 多倫煤化工魯奇甲醇合成工藝流程示意圖

來自凈化裝置的原料氣, 經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)過調(diào)溫空冷器、調(diào)溫水冷器和調(diào)溫三通閥的調(diào)溫，與來自循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)氣混合成氣冷塔管程所需溫度的合成氣，經(jīng)氣冷塔殼程的催化床層反應(yīng)熱加熱后，再進(jìn)入中間換熱器殼程與管程內(nèi)水冷塔的出口氣體換熱升溫后，進(jìn)入水冷塔A/B 催化劑床層內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)氣自水冷塔底部進(jìn)入中間換熱器管程，冷卻后進(jìn)入氣冷塔殼程催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，出氣冷塔的反應(yīng)氣進(jìn)入鍋爐給水預(yù)熱器管程，冷卻后進(jìn)入高效除蠟器，分離出反應(yīng)氣中的蠟質(zhì)類物質(zhì)后，再經(jīng)空冷器、終冷器冷卻后，進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的液體粗甲醇送至精餾閃蒸槽，氣體被循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后送至水冷塔循環(huán)利用，少部分作為弛放氣送到PSA 變壓吸附進(jìn)行H2回收，回收的H2大部分送回合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口再次利用，少部分H2送往聚丙烯工序。

2 第Ⅱ爐甲醇催化劑的鈍化

2.1 鈍化原理

甲醇合成催化劑在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)緩慢氧化，催化劑發(fā)生鈍化反應(yīng)，將其中單質(zhì)銅轉(zhuǎn)化成氧化銅[1]，使它在卸出時(shí)跟空氣接觸而不發(fā)生劇烈氧化放熱反應(yīng)。鈍化反應(yīng)式見式（1）。

2.2 鈍化流程

鈍化用的儀表空氣自合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口閥進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)，與合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口閥后的低壓氮?dú)饣旌喜⒔?jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后，與循環(huán)氣壓縮機(jī)出口氣體混合后進(jìn)入氣冷塔管程，經(jīng)氣冷塔加熱后進(jìn)入水冷塔管程，與催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，水冷塔出口氣體經(jīng)中間換熱器冷卻后，進(jìn)入氣冷塔殼程催化劑床層。

2.3 鈍化初始的控制工藝條件

合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口壓力0.4 MPa～0.6 MPa，出口壓力1.5 MPa～1.7 MPa；循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)口壓力0.8 MPa；水冷塔進(jìn)口壓力1.05 MPa，出口溫度100 ℃～150 ℃；氣冷塔殼程進(jìn)口溫度80 ℃～115 ℃；催化劑床層空速≥1 000 h-1。

鈍化期間，壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速5 300 r/min,合成氣壓縮機(jī)與循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)口連通閥開度50%～60%。

2.4 鈍化的關(guān)鍵控制過程

（1）在甲醇合成系統(tǒng)中補(bǔ)入微量儀表空氣，并分析水冷塔進(jìn)出口的氧濃度，標(biāo)定水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)對應(yīng)的儀表空氣流量。以0.2%/h 的速率，提高水冷塔進(jìn)口的氧氣濃度。

（2）當(dāng)水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，保持此濃度進(jìn)行鈍化，當(dāng)水冷塔出口氧體積分?jǐn)?shù)接近0.1%時(shí)，關(guān)小儀表空氣閥門，并暫停提氧，避免氧快速穿透而致使氣冷塔中催化劑床層超溫。

（3）在氧體積分?jǐn)?shù)約0.5%的鈍化階段結(jié)束，且氣冷塔中催化劑無劇烈反應(yīng)后，以0.2%/h 的速率提高水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)至1%。此過程須嚴(yán)格控制氣冷塔殼程進(jìn)口溫度在80 ℃左右，一旦氣冷塔床層溫度急劇上升，須立即停止提氧，待溫度穩(wěn)定后，方可緩慢提高氧濃度。當(dāng)水冷塔進(jìn)口和氣冷塔出口氧體積分?jǐn)?shù)度達(dá)到1%時(shí)，此階段鈍化結(jié)束。

（4）控制水冷塔出口溫度≤120 ℃，并以0.4%/h的速率提高水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)至2%，當(dāng)水冷塔進(jìn)口和氣冷塔出口氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，逐漸提高水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)至5%（此過程須控制氣冷塔殼程進(jìn)口溫度80 ℃～100 ℃）。水冷塔進(jìn)口和氣冷塔出口氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，關(guān)閉儀表空氣閥門，停止補(bǔ)氧。當(dāng)?shù)獨(dú)庵脫Q合成系統(tǒng)中水冷塔進(jìn)口氧氣體積分?jǐn)?shù)在0.5%以下時(shí)，提高水冷塔出口溫度至150 ℃（此過程須控制水冷塔進(jìn)口溫度約100 ℃，氣冷塔殼程進(jìn)口溫度≤100 ℃），繼續(xù)補(bǔ)入儀表空氣，以1.0%/h 的速率提高水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)至10%，當(dāng)氣冷塔出口氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，此階段鈍化結(jié)束。

（5）關(guān)閉儀表空氣閥停止補(bǔ)氧，氮?dú)庵脫Q合成系統(tǒng)至水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)0.5%以下，提高氣冷塔殼程進(jìn)口溫度至120 ℃，以0.4%/h 的速率提高氣冷塔殼程進(jìn)口氧氣體積分?jǐn)?shù)至10%。氣冷塔提溫鈍化結(jié)束后，再次降低水冷塔的出口溫度至150 ℃后（進(jìn)口溫度約120 ℃），以1.0%/h 的速率逐漸提高水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)至20%，當(dāng)氣冷塔氧穿透時(shí)，關(guān)閉儀表空氣補(bǔ)入閥，以2 ℃/h～5 ℃/h 繼續(xù)提高氣冷塔殼程進(jìn)口溫度直至150 ℃。

（6）以1.0%/h 的速率提高氣冷塔殼程進(jìn)口氧含量，當(dāng)氣冷塔殼程進(jìn)出口氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%且維持2 h 后，水冷塔進(jìn)口和氣冷塔出口氧濃度仍一致，表明水冷塔和氣冷塔中的催化劑鈍化結(jié)束。

此外，在鈍化過程中，嚴(yán)禁提溫和提氧濃度同時(shí)進(jìn)行，避免劇烈反應(yīng)而損壞設(shè)備。

2.5 鈍化結(jié)束時(shí)達(dá)到的狀態(tài)

鈍化結(jié)束時(shí)系統(tǒng)達(dá)到的狀態(tài)：（1）系統(tǒng)氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到18.7%，且保持4 h 以上無氧消耗。（2）水冷塔進(jìn)口氧含量及氣冷塔出口氧含量相同且保持不變。（3）反應(yīng)器出口溫度及床層溫度不再上升。

2.6 鈍化經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

2.6.1 鈍化的優(yōu)點(diǎn)

甲醇合成工藝置換及催化劑鈍化總用時(shí)較計(jì)劃節(jié)約38.8 h，主要節(jié)約在甲醇催化劑鈍化步驟。此次鈍化對空氣源進(jìn)行了優(yōu)化，由原來自公用物料站引用工廠風(fēng)氣源改成了引用儀表空氣氣源，由于儀表壓力較工廠風(fēng)壓力高，從而使合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口壓力提高至約 0.55 MPa、出口壓力提高至 1.7 MPa～1.8 MPa，進(jìn)而提高了催化劑床層的空速，節(jié)約鈍化用時(shí)。

鈍化前置換中使用脫鹽水對甲醇分離器和除蠟器進(jìn)行清洗，同時(shí)一直投用除蠟器的加熱蒸汽，促進(jìn)了系統(tǒng)中甲醇含量的快速達(dá)標(biāo)。

2.6.2 鈍化操作中需要優(yōu)化的部分

鈍化前的工藝置換用時(shí)較計(jì)劃多11 h，需要繼續(xù)優(yōu)化置換方案；另外此次鈍化中，氣冷塔由于鈍化時(shí)管程冷量受限，致使鈍化中出現(xiàn)超溫情況，氣冷塔鈍化操作的平穩(wěn)性需要繼續(xù)優(yōu)化。

（1）甲醇合成置換用時(shí)較長的原因及解決方案

催化劑孔隙中易吸附可燃物質(zhì)，尤其是H2和CH3OH，為確保鈍化進(jìn)氧時(shí)的安全，必須把催化劑床層中的此類物質(zhì)置換合格，一般采用催化劑床層保溫、系統(tǒng)間歇充泄壓置換的方法。此次置換采用了壓縮機(jī)邊連續(xù)運(yùn)行、邊系統(tǒng)充泄壓置換的方法，考慮到泄壓過低會(huì)影響機(jī)組運(yùn)行，只將循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)口壓力泄至0.8 MPa，壓力較高且H2較輕，無法使系統(tǒng)中積累的H2徹底排出，造成H2在系統(tǒng)中循環(huán)，甲醇分離器出口氣中H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在0.43%，無法繼續(xù)下降。針對此種情況，應(yīng)采取的最佳方案：停運(yùn)壓縮機(jī)，徹底排放掉合成系統(tǒng)中的氣體至壓力10 kPa 后再次充壓，以把系統(tǒng)中滯留的H2徹底排出系統(tǒng)。

在置換過程中，甲醇分離器出口和除蠟器底部導(dǎo)淋中H2含量最高，主要是由于除蠟器旁路閥未完全關(guān)閉，致使除蠟器中氣體流速較低，每次泄壓時(shí)，不能徹底把除蠟器管道及設(shè)備中積聚的H2排出系統(tǒng)。針對此種情況，應(yīng)采取的方案：合成系統(tǒng)置換時(shí)，確保除蠟器旁路閥關(guān)閉并持續(xù)投用除蠟器的加熱蒸汽，通過加熱促使除蠟器中石蠟吸附的H2等可燃物質(zhì)解析并被置換出系統(tǒng)。該項(xiàng)措施實(shí)施后，僅用了4 h 就使甲醇分離器出口H2體積分?jǐn)?shù)降至0.25%。

（2）氣冷塔鈍化超溫的原因及解決方案

結(jié)合鈍化操作實(shí)際情況，得出鈍化超溫的原因有：一是在較低氧氣濃度工況下，水冷塔氧穿透速率較快，致使水冷塔進(jìn)口氧體積分?jǐn)?shù)快速積累至2.52%，使氣冷塔氧化反應(yīng)劇烈而超溫。二是在著重鈍化水冷塔催化劑時(shí)，未及時(shí)控制氣冷塔殼程進(jìn)口溫度，導(dǎo)致水冷塔中熱量后移而使氣冷塔進(jìn)口溫度上升至112 ℃，加劇了氣冷塔中的氧化反應(yīng)，同時(shí)還受儀表空氣閥門卡澀在開度20%的影響，造成了氣冷塔的超溫。

針對此種情況，應(yīng)采取的方案：一是當(dāng)水冷塔出口檢測到氧氣時(shí)，需關(guān)小儀表空氣流量，并增加水冷塔出口氧氣檢測頻次，使出口濃度緩慢增加，必要時(shí)暫停提高水冷塔進(jìn)口氧氣濃度，避免水冷塔出口氧氣濃度快速增長而使氣冷塔催化劑劇烈氧化。二是在鈍化的過程中，通過氣冷塔殼程進(jìn)口調(diào)溫副線，把氣冷塔殼程進(jìn)口溫度控制在80 ℃～100 ℃，當(dāng)氣冷塔每個(gè)溫度點(diǎn)都明顯上升且氣冷塔進(jìn)出口氧氣體積分?jǐn)?shù)在8.0%以上時(shí)，再適度緩慢把氣冷塔進(jìn)口溫度提高至110 ℃，進(jìn)行深度氧化。三是將此次改造增加的儀表空氣調(diào)節(jié)閥更換成二位切斷閥，用于超溫時(shí)的緊急切斷，防止操作人員不能及時(shí)手動(dòng)關(guān)閉現(xiàn)場手動(dòng)閥。

3 第Ⅲ爐新裝填甲醇催化劑的還原

3.1 還原的目的

甲醇合成催化劑中氧化態(tài)的銅還原成單質(zhì)銅后才具有活性[3]。氧化銅的還原是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)式見式（2）。

所以還原過程必須控制好還原溫度，以獲得最高的催化劑活性。

3.2 補(bǔ)氫氣流程

氫氣源由外購氫氣槽車提供，通過臨時(shí)減壓閥組把氫氣槽車中的高壓H2減壓至1.2 MPa 后，通過金屬軟管線把H2引入正式氫氣管道，進(jìn)而引入合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口閥后的氫氣管線，通過壓力表監(jiān)控減壓閥組后氫氣管道的壓力，防止管道超壓。

3.3 還原操作的主要工藝條件

合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口壓力0.6 MPa～0.7 MPa；循環(huán)氣壓縮機(jī)出口壓力1.1 MPa～1.2 MPa，水冷塔進(jìn)口壓力約1.1 MPa，催化劑床層空速≥1 000 h-1，臨時(shí)補(bǔ)氫氣管線壓力0.7 MPa～0.8 MPa。

還原期間，壓縮機(jī)保持最低轉(zhuǎn)速5 300 r/min,合成氣壓縮機(jī)與循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)口連通閥520HV1102開度 75%～100%。

還原期間，為了防止臨時(shí)氫氣管線超壓，采用全開補(bǔ)氫氣管線上的手動(dòng)閥，只調(diào)整氫氣槽車減壓閥的方法，來穩(wěn)定H2濃度并使氫氣管線壓力在0.7 MPa～1.0 MPa。

3.4 還原結(jié)束時(shí)達(dá)到的狀態(tài)

還原結(jié)束時(shí)系統(tǒng)達(dá)到的狀態(tài)：（1）還原反應(yīng)無水生成，分離器液位不再上漲，實(shí)際出水量接近理論出水量30.24 t。（2） 合成塔進(jìn)出口H2體積分?jǐn)?shù)差＜0.1%。（3）水冷塔進(jìn)口H2體積分?jǐn)?shù)提升至12%，氣冷塔出口溫度達(dá)到189 ℃，無上升趨勢，且上述兩條件同時(shí)具備時(shí)間要≥6 h。

3.5 還原經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

此次還原用時(shí)較短，還原操作較平穩(wěn)，補(bǔ)氫氣穩(wěn)定、未出現(xiàn)超溫的情況。其原因：一方面是由于吸取以往經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行了補(bǔ)氫氣方法的改進(jìn)，此次配置的氫氣匯流排采用連接4 輛氫氣槽車、用三備一的方法，避免了在更換氫氣槽車時(shí)引起補(bǔ)氫量的波動(dòng)，同時(shí)要求氫氣廠家提供的減壓閥通量為2 000 m3/ h，確保了還原過程中足夠的補(bǔ)氫量，避免了H2濃度的波動(dòng)；另一方面是使用了催化劑廠家的高精度、高靈敏度的便攜式在線氫氣檢測儀，可以實(shí)時(shí)檢測合成塔的H2變化，以及時(shí)調(diào)整補(bǔ)氫氣量，確保了還原平穩(wěn)進(jìn)行。

4 結(jié) 論

4.1 甲醇合成系統(tǒng)置換可燃介質(zhì)時(shí)，使用脫鹽水對易積聚甲醇等液體的設(shè)備及管道進(jìn)行清洗，可以促使系統(tǒng)中甲醇含量的快速合格。

4.2 甲醇合成系統(tǒng)置換可燃介質(zhì)時(shí)，采用催化劑床層保溫、系統(tǒng)間歇充泄壓置換并后期停運(yùn)壓縮機(jī)徹底泄壓的方法，可以徹底排放出系統(tǒng)中滯留的H2和催化劑吸附的可燃介質(zhì)，從而加速置換進(jìn)度。

4.3 在魯奇甲醇合成工藝中，甲醇催化劑鈍化時(shí)，當(dāng)檢測到水冷塔出口有氧氣時(shí)，需立即關(guān)小鈍化儀表空氣，使出口氧濃度緩慢增加，避免合成系統(tǒng)中氧氣快速積累致使催化劑劇烈氧化而超溫。

4.4 在魯奇甲醇合成工藝中，甲醇催化劑鈍化時(shí)，需通過有效使用氣冷塔殼程進(jìn)口調(diào)溫副線，控制氣冷塔殼程進(jìn)口溫度在80 ℃～100 ℃，避免氣冷塔殼程進(jìn)口溫度過高，引起劇烈氧化反應(yīng)而超溫。

4.5 在新裝填催化劑的還原操作中，需確保還原H2的流量足夠和穩(wěn)定連續(xù)供應(yīng)，方可確保還原的平穩(wěn)進(jìn)行并節(jié)約用時(shí)。