雙金屬摻雜CuInS2量子點(diǎn)的制備及其對(duì)單層WS2光電性能的影響

劉磊 安升輝 楊海濤 張劍（.江蘇集萃華科智能裝備科技有限公司，江蘇無(wú)錫474；.華中科技大學(xué)無(wú)錫研究院，江蘇無(wú)錫474；.深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，廣東深圳58060）

0 引言

由于量子限域效應(yīng)，二維過(guò)渡金屬硫化物中較強(qiáng)的電子空穴庫(kù)倫結(jié)合力形成的中性激子能夠穩(wěn)定的存在。除此之外，由于本征摻雜或者外部摻雜作用，帶電的激子（兩個(gè)電子一個(gè)空穴或者一個(gè)電子兩個(gè)空穴）也能夠存在于二維過(guò)渡金屬硫化物中，同時(shí)也會(huì)對(duì)二維材料的發(fā)光性能以及電學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響[1]。自從發(fā)現(xiàn)帶電激子在室溫條件下能夠穩(wěn)定存在以來(lái)，研究者針對(duì)帶電激子開(kāi)展了廣泛的研究，如帶電激子的形成動(dòng)力學(xué)[2]、結(jié)合能[3]、量子信息處理、電場(chǎng)與磁場(chǎng)作用下帶電激子的極化現(xiàn)象等。因此，如何精確調(diào)控帶電的激子來(lái)優(yōu)化二維材料的光電性能就顯得尤為重要[4]。在常見(jiàn)的四種普通的過(guò)渡金屬硫化物中，二硫化鎢（WS2）展現(xiàn)出極高的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度。然而，通過(guò)擬合分峰發(fā)現(xiàn)，WS2中帶電的激子幾乎難以區(qū)分出來(lái)，這將極大的阻礙WS2在光電子以及谷電子中的應(yīng)用。

通常，調(diào)控二維過(guò)渡金屬硫化物的光學(xué)性能的方法有門壓調(diào)控[5]、吸電子層/給電子層分子的化學(xué)或物理吸附[6]、高頻聲波耦合[7]等，以實(shí)現(xiàn)中性激子與帶電激子的轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到調(diào)控的目的。盡管如此，在較寬的范圍內(nèi)對(duì)帶電的激子進(jìn)行精確調(diào)控仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。近年來(lái)，考慮到量子點(diǎn)的較強(qiáng)的光學(xué)吸收能力與較大的吸收范圍，零維-二維材料的復(fù)合研究越來(lái)越多。其中，三相溶膠CuInS2量子點(diǎn)由于其環(huán)境友好、較高的PL強(qiáng)度、較好的溶液處理性等優(yōu)勢(shì)受到了廣泛的關(guān)注。有研究者通過(guò)構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)[8]、金屬摻雜[9]等方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)CuInS2量子點(diǎn)的光學(xué)性能的優(yōu)化處理。

1 CuInS2 量 子 點(diǎn) 與Al，Zn 共 摻 雜 的 量 子 點(diǎn) 的制備

單一CuInS2量子點(diǎn)是通過(guò)將0.4 mmol CuI，0.4 mmol 醋酸銦、0.4 mL 的油胺、2 mL DDT、2 mL ODE 的混合溶液放入通有氬氣保護(hù)氣體的三口瓶中，先在磁力攪拌作用下120℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，隨后升溫至230℃反應(yīng)15分鐘，最后自然冷卻并分散至20 mL十八烯中制得CuInS2量子點(diǎn)的分散溶液。摻雜量子點(diǎn)的制備方法與上述量子點(diǎn)的大致流程一致，只是在前驅(qū)體溶液中添加了Zn(OA)2與Al(IPA)3，最后制備出雙摻雜的量子點(diǎn)的分散溶液。

2 結(jié)果與討論

圖1 CuInS2量子點(diǎn)與Al，Zn雙摻雜量子點(diǎn)的XRD圖（a）；XPS全譜圖（b）；室溫PL(c);CuInS2量子點(diǎn)（d）與Al，Zn雙摻雜量子點(diǎn)（e）的低分辨、高分辨TEM圖以及尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖

兩種量子點(diǎn)的XRD（圖1 a）都展現(xiàn)出四方晶系結(jié)構(gòu)，具有明顯的對(duì)應(yīng)于（112）、（200）、（204）、（116）、（400）、（316）和（424）的晶面峰，而沒(méi)有形成Al、Zn 基復(fù)合物相關(guān)的峰位，說(shuō)明沒(méi)有形成混合相。為了證明摻雜元素的存在，對(duì)兩種量子點(diǎn)進(jìn)行了XPS 分析（圖2 b），從XPS 全譜可證實(shí)摻雜量子點(diǎn)中Al 和Zn元素的存在。我們同時(shí)還對(duì)兩種量子點(diǎn)進(jìn)行了透射分析（圖2 d,e），兩種量子點(diǎn)展現(xiàn)出均勻尺寸分布，高分辨晶面間距與（112）面是對(duì)應(yīng)的，從而證實(shí)了兩種量子點(diǎn)的物象結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖1 c 發(fā)現(xiàn)，由于摻雜量子點(diǎn)表面較少的表面態(tài)以及存在的金屬缺陷，使得在室溫條件下?lián)诫s量子點(diǎn)展現(xiàn)出比單一量子點(diǎn)更高的PL強(qiáng)度與更寬的光吸收范圍。

圖2 （a）單一WS2與WS2-CuInS2復(fù)合物的室溫PL光譜；（b）不同厚度CuInS2量子點(diǎn)對(duì)WS2帶電激子的調(diào)控能力變化情況；（a）單一WS2與WS2-摻雜CuInS2復(fù)合物的室溫PL光譜；（b）不同厚度摻雜CuInS2量子點(diǎn)對(duì)WS2帶電激子的調(diào)控能力變化情況；（e）兩種量子點(diǎn)對(duì)單層WS2帶電激子調(diào)控示意圖

我們分析了兩種量子點(diǎn)對(duì)單層WS2PL 強(qiáng)度以及帶電激子的影響。圖2 a可知WS2的PL強(qiáng)度在負(fù)載CuInS2量子點(diǎn)后發(fā)生了巨大的下降。通過(guò)分峰發(fā)現(xiàn)，負(fù)載CuInS2量子點(diǎn)后，帶電激子所占的比例有了很大的提升。我們還對(duì)CuInS2量子點(diǎn)的厚度進(jìn)行了調(diào)控，發(fā)現(xiàn)隨著量子點(diǎn)厚度由2.3nm 變換至12.7nm時(shí)，復(fù)合物中WS2的帶電激子增加率由0.453增大到2.327，如圖2 b所示。而對(duì)摻雜的CuInS2量子點(diǎn)與WS2組成的復(fù)合物而言，負(fù)載摻雜的量子點(diǎn)后，WS2的PL 強(qiáng)度也發(fā)生了顯著的下降（圖2 c）。但是，復(fù)合物中WS2的帶電激子的增加率有1.174 升至5.462（圖2 d）。我們發(fā)現(xiàn)，兩種量子點(diǎn)引起的帶電子激子的變化趨勢(shì)是一致的，揭示了量子點(diǎn)厚度對(duì)帶電激子調(diào)控的重要作用。特別地，雙摻雜的量子點(diǎn)所引起的帶電激子的變化率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的CuInS2量子點(diǎn)，揭示了摻雜量子點(diǎn)較高的調(diào)控帶電激子的能力。為了分析量子點(diǎn)對(duì)WS2光學(xué)性能的調(diào)控機(jī)制，我們對(duì)兩種復(fù)合物繪制了能帶示意圖，如圖3 e。兩種量子點(diǎn)對(duì)WS2的帶電激子的調(diào)控作用都可以歸功于電子摻雜效應(yīng)，意味著量子點(diǎn)能夠提供額外的電子與單層WS2中的電子空穴對(duì)進(jìn)行結(jié)合，將中性激子轉(zhuǎn)化為帶電的激子。針對(duì)較高調(diào)控能力的雙摻雜的量子點(diǎn)而言，證明這種摻雜量子點(diǎn)由于摻雜施主缺陷的存在能夠提供更多額外的電子轉(zhuǎn)移至WS2，形成更多的帶電激子。

3 結(jié)語(yǔ)

文章研究了未摻雜與雙金屬摻雜量子點(diǎn)對(duì)單層WS2的光學(xué)與電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于額外施主摻雜缺陷的存在，摻雜后量子點(diǎn)對(duì)WS2的帶電激子的調(diào)控能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的量子點(diǎn)。