功能型熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展趨勢探究

牟富鵬，田洪池，段紅云，亢瑞現(xiàn)

(山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265799)

熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic polyurethane，簡稱TPU)是一類在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)的具有優(yōu)良的彈性和物理機械性能的嵌段型線性高分子聚合物[1]。一般是由二異氰酸酯與端羥基的聚醚/聚酯/聚己內(nèi)酯多元醇加上小分子醇/胺作為鏈增長劑相互反應(yīng)制得。

常規(guī)TPU雖然具備優(yōu)異的機械性能、彈性、加工流動性、耐磨、透明性及耐低溫等性能，但針對特殊應(yīng)用領(lǐng)域如軍工、汽車、電線電纜、工程配件等，其在阻燃、耐磨、抗靜電等特殊功能方面仍存在差距，因此具備特殊性能或性能加強的功能型TPU便應(yīng)運而生[2]。

1 功能型TPU研究現(xiàn)狀

功能型TPU又稱為TPU改性產(chǎn)品/TPU合金。傳統(tǒng)的功能型TPU與改性塑料類似，一般是通過單/雙螺桿擠出機，將具有功能性的填料(如阻燃劑、耐磨助劑、啞光助劑、抗靜電助劑、色母/粉/漿等)均勻的分散在TPU熔體中，然后進行造粒得到TPU合金。

如應(yīng)用在電動車充電樁線纜方面的阻燃型TPU，曾俊等[3]使用50%～80%的TPU作為基料，采用雙螺桿共混的工藝，添加質(zhì)量分數(shù)為10%～28%不等的阻燃劑、質(zhì)量分數(shù)為1%～15%不等的相容劑、質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.5%的抗滴落劑和其他輔助助劑，制得阻燃等級(UL94)V0級的阻燃型TPU。

鄒永昆等[4]使用間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]/三聚氰胺氰尿酸鹽(RDX/MCA)作為主體阻燃劑，采用共混工藝添加到TPU中,制得無鹵阻燃TPU合金。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阻燃劑添加質(zhì)量分數(shù)為15%[m(RDX)∶m(MCA)=1∶1]時,極限氧指數(shù)(LOI)達到28.1%，阻燃等級達到(UL 94)V0級，且實驗室模擬加速老化后，阻燃性能無明顯衰減。

耐磨型TPU方面，郭建兵等[5]采用質(zhì)量分數(shù)為30%～75%的TPU作為基料，添加質(zhì)量分數(shù)為20%～60%的長芳綸纖維，配合添加相容劑、耐磨劑及輔助助劑，同樣采用共混改性的工藝，制得的TPU合金具有較強的耐磨性和剛性。

于劍昆等[6]使用100份TPU作為基料，添加20～35份的ABS，輔助添加15份左右的超細微粉，采用共混改性的工藝，制得耐磨性極佳的TPU合金，可以用于軸套密封圈。

抗靜電方面，王玉庭等[7]用TPU為基料，采用共混改性的工藝，添加一定量的抗靜電材料，輔助添加一部分流動性改善助劑、表面活性劑及抗氧劑，制備了具有導電功能的復(fù)合材料。測試結(jié)果來看，體積電阻不大于1 000 Ω。

此外針對功能復(fù)合型TPU合金，大多也是在傳統(tǒng)共混改性的基礎(chǔ)上將兩種或多種填料進行復(fù)配使用，從而獲取兩種或多種特殊功能的TPU合金。如胡志等[8]以60～90份的TPU為基料，添加5～40份阻燃劑和1～5份抗靜電劑，輔助添加一部分流動性改善助劑和抗氧劑，制得無鹵阻燃抗靜電的TPU合金，在保持TPU本身的機械性能的情況下，有效地降低了表面電阻，提高了阻燃等級。

傳統(tǒng)共混改性工藝生產(chǎn)的TPU合金，由于功能性的填料的存在，最終賦予了產(chǎn)品相應(yīng)的特殊性能，使其在民用領(lǐng)域、軍工國防、航空航天領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用價值，進一步豐富了TPU產(chǎn)品的差異化應(yīng)用領(lǐng)域，提高了產(chǎn)品的附加值。

但由于共混改性的過程實際上是對于材料本身的二次加工，這個過程中的熱氧作用和機械剪切作用會使TPU分子鏈斷裂[9]，同時隨著功能型填料的增加，影響了TPU產(chǎn)品本身的結(jié)晶過程，破壞了一定比例的分子間氫鍵，最終會導致產(chǎn)品的部分物理性能下降；此外填料一般是無機的或與本身具有極性的TPU材料的相容性不一致，隨著填料添加比例的增大，最終產(chǎn)品有較大的風險滲粉/油，而填料量增加的同時也會對于塑化后的熔體流動性產(chǎn)生影響，對于后續(xù)的產(chǎn)品加工有一定程度的制約。

由上可見，采用傳統(tǒng)共混改性的工藝生產(chǎn)功能型TPU，為了兼顧最終產(chǎn)品的機械性能和加工流動性，其功能型填料的添加比例受到制約，這也意味著其功能性指標等級也隨之受到局限[10]。而填料的添加量、共混過程中活性保留率、在最終產(chǎn)品中是否有效的分散、表面滲粉/油的問題以及填料本身的耐候性等諸多因素直接影響了功能型TPU產(chǎn)品功能性指標的耐久度，從而導致相當一部分的功能型TPU的功能性指標非長期或非永久性保持。

由于功能型填料的功能性指標往往是單一的，生產(chǎn)功能復(fù)合型TPU材料需兩種或多種填料復(fù)配使用[11]，而不同填料與TPU的相容性不一致且不同填料之間也有可能出現(xiàn)不相容的情況，因此需要高效的相容劑來進行有效的分散，產(chǎn)品設(shè)計的限制條件較為苛刻。而同時填料的引入，一般會導致TPU產(chǎn)品喪失本身透明性的優(yōu)勢，產(chǎn)品呈現(xiàn)半透明或乳白色，部分填料本身的顏色也會使功能型TPU產(chǎn)品呈現(xiàn)顏色上的差異。

傳統(tǒng)的共混改性工藝除了加工工藝繁瑣、效率低下、生產(chǎn)成本增加外，還存在環(huán)境安全問題，如粉塵飄散、易燃易爆、人員職業(yè)健康危害等。

2 功能型TPU的發(fā)展趨勢

針對上文提及的傳統(tǒng)共混改性加工工藝存在的缺陷，結(jié)合TPU反應(yīng)機理和工藝合成路線進行設(shè)想，如若將具有特殊功能性基團的原料/活性添加劑在TPU反應(yīng)合成過程中引入，并伴隨著鏈增長反應(yīng)歷程進行分子接枝，這樣得到的功能型TPU因其功能性基團是分子鏈的一部分，產(chǎn)品的基礎(chǔ)物理性能得到保持或增強(分子鏈支化或微交聯(lián))[12]。其功能性指標等級可根據(jù)需求量化設(shè)計，添加量不受制約，也不存在功能型原料/活性添加劑增加而導致表面滲粉/油的風險和加工問題，其功能性指標僅受原料或活性添加劑本身特性的影響，甚至可以不改變TPU本身的透明性和底色。合成工藝簡單、高效、環(huán)保，可實現(xiàn)一步反應(yīng)合成，避免了二次共混造成的浪費。

2.1 TPSiU的合成

含硅熱塑性硫化橡膠(TPSiV)是道康寧公司率先開發(fā)的熱塑性含硅橡膠材料，該產(chǎn)品將有機硅和橡膠兩種材料的優(yōu)勢整合在了一起，同時具備熱塑性的加工特性[13]。相對于普通的熱塑性彈性體，TPSiV具有良好的觸感舒適度[14]，廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、電子產(chǎn)品、汽車、運動休閑等領(lǐng)域。

隨著TPU生產(chǎn)合成技術(shù)的發(fā)展和下游客戶的需求日益差異化，以TPU作為基材的含硅熱塑性聚氨酯彈性體TPSiU(Thermo Plastic Silicone Polyurethane)的理念被提出來并加以探索。起初基于TPU改性合金的產(chǎn)品理念，部分實驗室及廠家嘗試使用TPU和硅膠進行物理共混，獲取含硅的TPU改性產(chǎn)品[15]。該產(chǎn)品在TPU的基礎(chǔ)上，賦予了硅膠的柔順、耐高溫的特點[16]，但因需二次改性，如上文所說，物理性能方面有一定衰減，同時生產(chǎn)成本也有所提升。

上述的這種共混改性工藝生產(chǎn)的TPSiU實際上屬于TPSiV的一種，仍然是硅橡膠和TPU物理分散的混合型海島結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。針對連續(xù)法TPU反應(yīng)擠出的工藝特性，有人嘗試在TPU或者其所使用的多醇原料合成過程中，通過引入含有活性基團(一般為羥基或者胺基，少部分為羧基)的含硅物質(zhì)(一般為硅氧烷結(jié)構(gòu)，如“硅油”等)，從而使部分含硅分子鏈段在反應(yīng)過程中接枝到TPU分子主鏈上，以獲得性能更好的TPSiU產(chǎn)品。

根據(jù)合成TPU原料的不同，TPSiU又被分為聚醚、聚酯、脂肪族甚至嵌段共聚等不同類型。如圖1所示，其中碳鏈R的結(jié)構(gòu)可以分為：聚醚—Si—O；聚酯—Si—O；芳香族—Si—O；聚醚—Si—O—聚酯—Si—O；聚醚—Si—O—芳香族—Si—O；聚酯—Si—O—芳香族—Si—O；聚醚—Si—O—聚酯—Si—O—芳香族—Si—O等。

圖1 連續(xù)法合成的TPSiU分子結(jié)構(gòu)

與常規(guī)TPU類似，不同類型的TPSiU所體現(xiàn)出的產(chǎn)品特性也有一定的差異。 聚醚型具有優(yōu)異的耐水解性、耐候性、回彈性、耐低溫性、耐霉菌及觸感舒適性；聚酯型具有優(yōu)異的機械性能、耐磨、耐高溫；脂肪族具有優(yōu)異的彈性、耐油、耐化學品腐蝕、耐紫外線；嵌段共聚型具有綜合不同類型產(chǎn)品優(yōu)點，實現(xiàn)功能復(fù)合。

由于胺基封端的“活性硅油”成本遠高于羥基封端產(chǎn)品，目前大部分的廠家選擇使用羥基封端的“活性硅油”。這種“活性硅油”因其含有活性較高的羥基，既可以選擇作為TPU合成過程中的第四組分原料直接參與氨酯化反應(yīng)，又可以在多元醇合成過程中反應(yīng)接枝到多醇分子主鏈中形成含硅特種多醇。筆者針對同等含硅量、兩種合成方式所制備的產(chǎn)品進行性能分析對比，發(fā)現(xiàn)后者的機械性能和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高，微觀上相分離的程度更低。

如表1所示，在物理性能方面，該TPSiU與道康寧TPSiV某牌號產(chǎn)品(含硅量相同)相比有明顯的提升。

表1 同等含硅量的TPSiV和TPSiU產(chǎn)品性能對比

2.2 本體阻燃TPU的合成

普通TPU的LOI為19%左右[17]，屬于非阻燃材料。針對線纜、汽車、建筑、家居等應(yīng)用領(lǐng)域無法滿足其防火等級要求。而目前阻燃TPU主要還是通過共混改性方法制備[18]，因此本體阻燃型TPU產(chǎn)品的概念被提出并引起廣泛關(guān)注。

在2019中國阻燃塑料技術(shù)創(chuàng)新與市場應(yīng)用研討會上，廣東廣山新材料股份有限公司推出了其應(yīng)用在聚氨酯方面的新型活性阻燃劑，如表2所示。這種活性阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)為HO—R—P/N—R—OH二醇，其中主碳鏈R為聚酯/聚醚結(jié)構(gòu)，主鏈上接枝有P/N結(jié)構(gòu)的阻燃功能團，在TPU合成過程中，可直接作為第四組分原料參與反應(yīng)。通過該途徑合成的阻燃型TPU，其阻燃等級不受添加量局限，TPU本身的機械性能得到保持，甚至增強，不析出，不犧牲TPU本身的流動性，工藝簡單高效，無粉塵，甚至在一定添加量范圍內(nèi)可以保證一定程度的透明性能。

表2 聚氨酯用新型活性阻燃劑的分析數(shù)據(jù)

1) 測試溫度為25 ℃。

王玉龍等[19]使用4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO) 和聚己二酸二乙二醇酯(PDA)作為原料,添加不同量的雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)作為主體阻燃劑,通過一步法反應(yīng)合成，制備了不同阻燃等級及物理性能的阻燃型TPU。但對于阻燃型增塑劑BDP而言，無法參與到TPU合成的反應(yīng)中，只能作為一種游離態(tài)物質(zhì)在TPU內(nèi)部均勻分散。目前市面上一部分的改性BDP即在BDP的基礎(chǔ)上引入活性羥基，使其參與聚氨酯反應(yīng)。

另外在水性聚氨酯方面，王萃萃等[20]以異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚醚二元醇、二甘醇、阻燃擴鏈劑FRC-5為主要原料，制備了反應(yīng)型的阻燃WPU，阻燃性和熱穩(wěn)定性明顯提高。如圖2所示，F(xiàn)RC-5的分子結(jié)構(gòu)實際上也是一種含有P/N結(jié)構(gòu)的，兩邊封端為羥基的二醇，與上述YG1020/YG1021結(jié)構(gòu)基本類似。

圖2 FRC-5阻燃擴鏈劑的分子結(jié)構(gòu)

2.3 抗靜電型TPU的合成

TPU為絕緣材料,表面電荷無法擴散并且會不斷積累，在一定條件下會導致放電,進而引發(fā)火災(zāi)[21]，因此部分應(yīng)用領(lǐng)域需要在TPU中引入抗靜電劑，從而提高其抗靜電等級。

根據(jù)使用方法的不同，抗靜電劑可以分為表面使用型和內(nèi)部添加型兩種。按其結(jié)構(gòu)可分為導電性填料(包括金屬粉末、炭黑及碳纖維等)、表面活性劑類(包括離子型和非離子型)及高分子型[22]。其中表面使用型抗靜電劑只具備短暫的抗靜電效果，隨著材料表面的抗靜電劑的損耗，其抗靜電等級會隨之下降，直至失去抗靜電效果；而金屬粉末、炭黑及碳纖維這類導電填料雖然能保證較長時間的抗靜電效果，但無機填料的引入會降低TPU產(chǎn)品本身的流動性、機械性能、耐低溫、透明性等優(yōu)秀的性能，所以越來越多的人把研究重點放在了高分子型抗靜電劑，尤其是具備反應(yīng)活性的高效能高分子抗靜電劑上來。

目前針對TPU用的高分子型抗靜電劑相關(guān)研究還不夠深入。但值得一提的是在聚氨酯抗靜電產(chǎn)品方面，近年來用碳納米管進行改性的應(yīng)用案例越來越多。碳納米管因其特殊的分子構(gòu)造，具備強度高而密度小的特性，但應(yīng)用于聚氨酯改性的難點在于如何能夠進行有效的分散。姜憲凱等[23]對碳納米管進行預(yù)酸化處理，使其分子主鏈上接枝羧基(如圖3所示)，達到有效的預(yù)分散，制備的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料具備良好的導電性能。

圖3 碳納米管預(yù)酸化處理

2.4 其他功能(復(fù)合型)聚氨酯/TPU材料合成進展

上文提及的TPSiU、阻燃、抗靜電產(chǎn)品均為單一功能型TPU產(chǎn)品，若將特種原料/添加劑進行復(fù)配使用或開發(fā)復(fù)合功能型原料/添加劑，便可得到功能復(fù)合型TPU產(chǎn)品。

此外有人采用生物基材料替代傳統(tǒng)聚氨酯原料合成具有生物活性的可降解型聚氨酯產(chǎn)品。如Yao等[24]用MDI與被甘油-聚乙二醇混合物液化的淀粉反應(yīng)，制得聚氨酯吸水發(fā)泡材料具備可生物降解性。

有人采用特種多醇合成具有形狀記憶功能的聚氨酯材料。如Chen等[25]用帶有羧酸側(cè)基的聚己內(nèi)酯與MDI、BDO反應(yīng)，然后羧酸側(cè)基用乙酸基金屬中和，最終合成了具備可降解性能的形狀記憶聚氨酯。

3 結(jié)束語

TPU合成反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)過程較為單一，這也決定了對于功能型TPU產(chǎn)品的制備可以不必局限在傳統(tǒng)的共混改性的工藝上。隨著助劑添加劑、原料合成技術(shù)的發(fā)展及產(chǎn)品種類的多樣化，在合成反應(yīng)初期將功能性的需求提前考慮并有針對性的選取具備特殊功能性的原材料，可以一步反應(yīng)合成出新型功能(復(fù)合)型TPU產(chǎn)品，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的差異化需求。