碳納米管增強(qiáng)HNBR橡膠及其對橡膠性能的影響

趙艷芬，蘇正濤，王 珊，黃艷華，楊 睿

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體。HNBR具有良好的耐油性能，且由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其具良好的耐熱性能、優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能及優(yōu)異的耐臭氧性能，同時(shí)具有較高的抗壓縮永久變形性能。此外，HNBR還具有高強(qiáng)度、高撕裂性能、耐磨及耐高低溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是綜合性能極為出色的橡膠之一[1-2]。

碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，可看作是由片層結(jié)構(gòu)的石墨卷成的無縫中空的納米級同軸圓柱體，兩端為富勒烯封端。根據(jù)碳納米管管壁的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管(WCNTs)，單壁碳納米管可看成是由單層片狀石墨卷曲而成的圓柱結(jié)構(gòu)，而WCNTs可理解為多個(gè)不同直徑的單壁碳納米管相互嵌套而成，各管壁間的間距約為0.34 nm[3-6]。碳納米管獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能及化學(xué)性能等，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。采用碳納米管增強(qiáng)橡膠已經(jīng)有了較多的研究，在碳納米管增強(qiáng)橡膠材料的研究過程中，存在兩個(gè)關(guān)鍵的問題：一是實(shí)現(xiàn)碳納米管的納米級分散，以實(shí)現(xiàn)其功能的最大化；另一個(gè)問題是實(shí)現(xiàn)碳納米管增強(qiáng)橡膠材料的工程化應(yīng)用，涉及到加工工藝的簡化及成本問題[7-10]。本文采用機(jī)械共混法，成功制備了納米級分散的碳納米管增強(qiáng)HNBR橡膠，并對其物理力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HNBR橡膠：牌號3406，阿郎新科；WCNTs：管徑為7～11 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，天奈公司；炭黑：N550，河北龍星化工；氧化鋅、防老劑、過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥煉膠機(jī)：XK-160，廣東湛江橡膠機(jī)械廠；密煉機(jī)：XSM/05，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：YJ-500，余姚市華誠液壓機(jī)電有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：2000 EA，北京市友深電子儀器制造廠；邵爾A硬度計(jì)：LX-A，上海六中量儀廠；掃描電鏡(SEM)：FE-SEM JSM 6330F，日本JEOL公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：NEXUS 470，美國NICOLET公司；拉曼光譜儀(Raman)：LabRaman 1B，法國HORIBA Scientific公司；X射線光電子能譜分析儀(XPS)：ESCALAB 250X，美國Thermo Fisher Scientific公司；橡膠加工分析儀(RPA)：RPA2000，美國ALPHA公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)：DMTA V，美國流變科學(xué)儀器公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：HNBR 100，ZnO 5.0，硬脂酸1.0，防老劑1.5，增塑劑癸二酸二辛酯(DOS) 5，DCP 4.5，TAIC 1，WCNTs 0～25。

1.4 試樣制備

按照基本配方各組分量稱料，在密煉機(jī)膠腔中放入生膠，素?zé)?～3 min，加入除DCP和TAIC外各組分，混煉30 min，混煉溫度為70 ℃，取出混煉膠在雙輥混煉機(jī)上加硫化劑，混煉均勻后薄通出片，采用平板硫化機(jī)模壓硫化成型。硫化條件：溫度為170 ℃，時(shí)間為10～20 min(不同試樣)，壓力為10 MPa(表壓)；二段硫化條件：溫度為150 ℃，時(shí)間為4 h。

1.4 性能測試方法

FTIR分析：KBr壓片，波數(shù)為4 000～400 cm-1；Raman光譜：激光頻率為514 nm。

XPS分析：輻射能量為200 eV，X射線能量為150 W。

RPA分析：測試溫度為80 ℃，頻率為0.5 Hz。

DMA分析：采用單懸臂梁測試方法，用動(dòng)態(tài)黏彈儀測試，測試頻率為2 Hz，測試溫度為-70～100 ℃，升溫速度為3 ℃/min。

橡膠的力學(xué)性能：邵氏硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2009(直角型)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WCNTs的結(jié)構(gòu)及表征

采用SEM和FTIR觀察分析了WCNTs的形貌及結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示。由圖1可知，WCNTs為松散團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，長徑比較大，本文采用的WCNTs外徑為7～11 nm，長度為10～30 μm。

圖1 WCNTs的掃描電鏡圖

波數(shù)/cm-1

2.2 WCNTs在HNBR橡膠中的分散

在WCNTs增強(qiáng)材料中，WCNTs在材料基體中的分散狀態(tài)是影響其增強(qiáng)效果的最關(guān)鍵因素。采用SEM觀察了WCNTs在HNBR橡膠中的分散效果，如圖3和圖4所示。圖3為WCNTs用量為10份時(shí)的SEM圖，放大倍數(shù)分別為5 000倍、50 000倍。由圖3可知，WCNTs在橡膠基體中分散均勻，且成單根分散，可見，采用本文中的機(jī)械共混法能夠?qū)崿F(xiàn)WCNTs的納米級分散。圖4為WCNTs填充量為25份時(shí)的SEM圖片。由圖4可見WCNTs存在聚集現(xiàn)象，即此時(shí)橡膠基體中WCNTs分布不均勻。可見WCNTs的分散情況與填加量有關(guān)，填加量過大則會(huì)影響其分散。

(a) ×500

(b) ×5 000

圖4 WCNTs用量為25份的HNBR掃描電鏡圖

2.3 WCNTs對HNBR橡膠流變行為的影響

采用RPA轉(zhuǎn)矩流變儀研究WCNTs對HNBR橡膠流變行為的影響，以形變?yōu)樽兞?，測得不同WCNTs用量對HNBR損耗模量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著材料中WCNTs用量的增加，材料的模量明顯提升，當(dāng)WCNTs用量達(dá)到10份以上時(shí)，損耗模量隨著應(yīng)變增大出現(xiàn)下降的趨勢。這是由于此時(shí)WCNTs在HNBR基體中形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著應(yīng)變幅度的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，膠料模量降低，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)。當(dāng)其用量為5份時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，因此不存在Payne效應(yīng)，模量隨著應(yīng)變增加基本無變化。

Strain/%

2.4 WCNTs對HNBR力學(xué)性能的影響

不同用量碳納米管增強(qiáng)HNBR力學(xué)性能如圖6所示。其中HNBR-5、HNBR-10、HNBR-15、HNBR-20、HNBR-25分別為每100份生膠填加5份、10份、15份、20份及25份WCNTs的HNBR橡膠。

(a) 邵爾A硬度

(b) 拉伸強(qiáng)度

(c) 拉斷伸長率

(d) 撕裂強(qiáng)度

由圖6可知，WCNTs對HNBR有顯著的增強(qiáng)效果，橡膠硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯提高，拉斷伸長率則下降。橡膠的硬度由67提高至89，拉伸強(qiáng)度則由未添加時(shí)的3 MPa提高到27 MPa，撕裂強(qiáng)度由不足10 kN/m提高到75 kN/m。拉斷伸長率則下降，空白樣的拉斷伸長率為353%，而HNBR-25的拉斷伸長率為156%，下降了大約50%，這主要是由于生膠含量下降引起的?？梢姡琖CNTs對HNBR有明顯的增強(qiáng)效果。

對比分析了WCNTs及炭黑N550對HNBR增強(qiáng)效果，測試結(jié)果如表1所示。

表1 HNBR-N550 和HNBR-15的力學(xué)性能對比

試樣HNBR-N550為N550增強(qiáng)橡膠，用量為110份。由表1可知，碳納米管用量15份與N550用量110份增強(qiáng)效果相當(dāng)，但是其撕裂強(qiáng)度可達(dá)到51.7 kN/m，為N550增強(qiáng)HNBR的2倍。可見WCNTs增強(qiáng)效率遠(yuǎn)高于N550，同時(shí)可顯著提高橡膠的撕裂強(qiáng)度。

2.5 WCNTs對HNBR橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

采用DMTA法研究WCNTs對HNBR橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

溫度/℃(a) 儲能模量

溫度/℃(b) 損耗因子

從圖7(a)可以看出，隨著WCNTs用量的增加，橡膠的低溫儲能模量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)WCNTs用量為10份時(shí)，低溫儲能模量達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)WCNTs用量較低時(shí)，WCNTs可良好地分散在橡膠基體中，此時(shí)儲能模量隨著WCNTs含量的增加而增加。當(dāng)WCNTs填加量進(jìn)一步提高時(shí)，納米管不能實(shí)現(xiàn)良好分散，其增強(qiáng)作用不能良好發(fā)揮，此時(shí)儲能模量反而下降。由圖7(b)可知，隨著WCNTs用量的增加，橡膠的損耗因子(tanδ)峰值降低，并在較寬的溫域內(nèi)形成較為平坦的損耗因子曲線，這是由于WCNTs用量增加，材料的橡膠-填料相互作用增強(qiáng)，限制了橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)，因此tanδ峰值降低[13-15]。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)WCNTs適量時(shí)可在HNBR基體內(nèi)實(shí)現(xiàn)單根分散，WCNTs過量(25份)時(shí)存在分布不均勻現(xiàn)象，WCNTs用量不小于10份時(shí)，WCNTs在HNBR橡膠基體中形成完整的增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)WCNTs對HNBR優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，補(bǔ)強(qiáng)效率優(yōu)于炭黑，并可顯著提高HNBR的撕裂強(qiáng)度；

(3)加入WCNTs后，橡膠的損耗因子峰值降低，溫域內(nèi)tanδ曲線更為平坦。