芴基雙核α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合

楊 博，楊雨富，孫亞楠，郭 揚(yáng)，單振國，王笑海，董 穎

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

后過渡金屬類配合物催化劑用于烯烴聚合早有報(bào)道，與以Ti、Zr為代表的前過渡金屬催化劑相比，以Ni和Pd為代表的后過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合及催化烯烴聚合時(shí)表現(xiàn)出了迥然不同的結(jié)果[1-2]。但由于這類催化劑在催化過程中易于發(fā)生β-H消除反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)率高，因此通常很難得到高相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴聚合物。1995年，Brookhart等[3]以α-二亞胺的Ni或Pd配合物在甲基鋁氧烷作用下催化乙烯聚合，獲得了支化度高達(dá)116/1000C、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最高為6.5×105的聚乙烯，通過對(duì)聚合過程及機(jī)理的研究，最終提出了“鏈行走”的聚合機(jī)理。與前過渡金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑具有活性高、易制備、性能穩(wěn)定、對(duì)水和氧氣的敏感程度較低等特點(diǎn)，并且由其制備的聚合物結(jié)構(gòu)可控，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。近幾年來，國外與國內(nèi)的大量科研學(xué)者對(duì)其開展了相關(guān)研究[4-8]。

本文以4種含不同空間位阻和電子效應(yīng)的芴基雙核α-二亞胺鎳催化劑(C1-C4)為例，研究了不同的聚合條件對(duì)乙烯聚合產(chǎn)物的影響，并討論了催化劑結(jié)構(gòu)不同時(shí)乙烯聚合過程的區(qū)別，為進(jìn)一步研究制備新型催化劑和乙烯聚合提供了必要的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙腈、正己烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，使用前用4A分子篩干燥；9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪酯：分析純，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；鈀催化劑：分析純，Aldrich公司；2,6-二取代對(duì)溴苯氨：分析純，阿拉丁試劑；4,4′-二取代聯(lián)苯甲酰：分析純，Aldrich公司；2,6-二取代苯胺：分析純，Aldrich公司；乙二醇二甲醚溴化鎳(DME)NiBr2：分析純，Aldrich公司；二氯一乙基鋁：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，阿拉丁試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振儀：Brucker AVANCE Ⅲ 400MHz，德國布魯克公司；凝膠滲透色譜：Waters150C，美國Waters公司。

1.3 催化劑的制備

在氮?dú)鈿夥障拢谌谄恐幸来渭尤胍欢康臒o水四氫呋喃、1份9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪酯和2份2,6-二取代對(duì)溴苯氨，選用鈀催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。在66 ℃下采用鈴木反應(yīng)加熱回流24 h后，將反應(yīng)溫度降至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去少量溶劑后，用硅膠層析柱分離粗產(chǎn)物，經(jīng)蒸發(fā)除去溶劑后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到化合物A1(A2、A3)。

將2份4,4′-二取代聯(lián)苯甲酰加入到三口瓶中，加入無水乙腈，在氮?dú)夥諊拢?0 ℃加熱回流30 min后，加入少量乙酸，再回流1 h。然后分別加入1份上述化合物A1(A2、A3)和2份2,6-二取代苯胺，繼續(xù)回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑抽干，用硅膠層析柱分離粗產(chǎn)物，經(jīng)蒸發(fā)除去溶劑后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到配體L1(L2、L3、L4)。

在氮?dú)夥諊?，在Schlenk瓶中加入1份上述化合物L(fēng)1(L2、L3、L4)、2份(DME)NiBr2和一定量的二氯甲烷，在室溫條件下反應(yīng)24 h后，將二氯甲烷抽干，固體粗產(chǎn)物用乙醚洗滌5次后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到α-二亞胺鎳配合物C1(C2、C3、C4)。配體及催化劑的合成路線見圖1。

圖1 配體及催化劑的合成路線

1.4 乙烯聚合

將Schlenk聚合瓶進(jìn)行無水無氧處理，然后加入一定量的催化劑C1(C2、C3、C4)，再用注射器注入少量無水甲苯，搖勻待用。

將5 L聚合釜進(jìn)行無水無氧處理后，將聚合釜抽真空，加入1.5 L的無水己烷溶劑，再依次加入準(zhǔn)備好的催化劑甲苯溶液、助催化劑二氯一乙基鋁，最后用0.5 L精制己烷溶劑沖洗管線。連續(xù)通入乙烯，反應(yīng)溫度控制在40 ℃，通過控制進(jìn)氣速度調(diào)整聚合反應(yīng)的壓力，反應(yīng)時(shí)間為45 min，反應(yīng)結(jié)束后將膠液放出，加入乙醇進(jìn)行失活，用乙二胺四乙酸鈉鹽水溶液進(jìn)行水洗，之后膠液進(jìn)行蒸發(fā)提濃，最后經(jīng)干燥得到成品。

1.5 分析及測(cè)試

支化度按照SH/T1775—2012進(jìn)行測(cè)試：將支化聚乙烯加熱溶解于氘代氯仿后注入核磁管，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，室溫下進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，掃描次數(shù)為16次；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按照GB/T21863—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合的影響

α-二亞胺鎳類催化劑催化乙烯聚合時(shí)，催化劑中心金屬鎳周圍的空間位阻與電子效應(yīng)對(duì)催化活性及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有很大的影響。如表1所示，催化劑C1與C2相比，前者在R1和R2位置均無取代基，其催化活性為5 700 g PE/(g cat)，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為1.52×105，支化度為72.3/1000C；而在R2處引入甲基取代基后(C2)，由于甲基具有較強(qiáng)的推電子能力，使得金屬原子周圍的電子更易向具有吸電子能力的Br的方向移動(dòng)，提高了金屬原子活性中心的正電性，有利于聚合物活性鏈發(fā)生β-H消除，異構(gòu)化重新插入，從而得到更高支化度的聚乙烯，同時(shí)由于金屬活性中心更為穩(wěn)定，催化劑的催化活性大幅增加，并且生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，達(dá)到2.17×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布也略有變窄；與C2相比，將R2處的甲基換成異丙基之后(C3)，雖然異丙基的供電能力更強(qiáng)，但是催化制備的聚合物的活性、支化度和相對(duì)分子質(zhì)量并未有明顯的變化，這是由于引入異丙基基團(tuán)后，過大的空間位阻反而阻礙了乙烯單體的插入，因此抑制了聚合的效果；將C2中R1處的H換成甲基后(C4)，由于對(duì)位甲基的增加提高了推電子能力，因此得到聚乙烯的支化度更高，同時(shí)提高了聚合物的活性和相對(duì)分子質(zhì)量。

表1 催化劑結(jié)構(gòu)條件實(shí)驗(yàn)1)

1) 催化劑濃度為5 μmol/L，聚合反應(yīng)壓力為1.5 MPa，n(Al)/n(Ni)=200，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min。

2.2 聚合條件對(duì)乙烯聚合的影響

2.2.1 主催化劑濃度的影響

從表2可知，隨著催化劑的濃度從3 μmol/L增加至14.7 μmol/L，催化劑的活性逐漸降低，尤其是當(dāng)催化劑的濃度大于10 μmol/L時(shí)，活性顯著降低，其原因是當(dāng)催化劑的濃度較高時(shí)，隨著聚合物的增加，催化劑在溶劑中的分散效果不斷降低，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)不完全所引起的；同時(shí)可以觀察到，催化劑濃度的升高，活性中心增加，降低了形成更長(zhǎng)鏈節(jié)的幾率，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，但形成聚合物的支化度相對(duì)增加。

α-二亞胺鎳類催化劑催化乙烯聚合可以得到支化度很高的聚乙烯，這是由其“鏈行走”催化聚合機(jī)理決定的[9]：聚合物的活性鏈通過β-H消除形成長(zhǎng)鏈烯烴，金屬中心的鏈內(nèi)遷移“鏈行走”，重新插入，便形成了帶有不同支鏈的聚乙烯。而催化劑芳環(huán)鄰位取代基的空間位阻效應(yīng)的存在降低了β-H消除和鏈轉(zhuǎn)移的速率，因此能夠在依然具有β-H消除反應(yīng)存在的情況下，提高了鏈增長(zhǎng)的能力，增加了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。α-二亞胺鎳類催化劑制備支化聚乙烯是鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)共同競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

表2 主催化劑濃度條件實(shí)驗(yàn)1)

1) 催化劑為C4，聚合反應(yīng)壓力為1.5 MPa，n(Al)/n(Ni)=200，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min。

2.2.2 n(Al)/n(Ni)的影響

表3為n(Al)/n(Ni)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。隨著n(Al)/n(Ni)從50增加至400，催化劑的活性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)助催化劑用量較低時(shí)，不足以除去反應(yīng)體系中的有害物質(zhì)，并且催化劑活性中心活化的程度較差，因此催化劑活性低；當(dāng)n(Al)/n(Ni)=200時(shí)，該催化劑的活性達(dá)到了最大值，為11 960 g PE/(g cat)；隨著n(Al)/n(Ni)的繼續(xù)增加，由于過量的助催化劑也能夠?qū)е骆溵D(zhuǎn)移的發(fā)生，因此降低了催化劑的活性。

表3 n(Al)/n(Ni)條件實(shí)驗(yàn)1)

1) 催化劑為C4，聚合反應(yīng)壓力為1.5 MPa，催化劑濃度為5 μmol/L，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min。

隨著n(Al)/n(Ni)的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，這是由于助催化劑本身也起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，活性鏈向Al轉(zhuǎn)移的幾率增加，鏈轉(zhuǎn)移速率增大加，因此聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨之降低。由于鏈轉(zhuǎn)移速率的增加，鏈增長(zhǎng)的速度相對(duì)下降，因此形成聚合物的支化度增加。

2.2.3 聚合壓力的影響

乙烯聚合中，聚合壓力會(huì)對(duì)聚合效果帶來顯著影響。如表4所示，隨著聚合壓力從0.5 MPa升高至2.5 MPa，催化劑的聚合活性顯著增加，增加了1.8倍，但是聚合物的支化度卻隨著壓力的升高而降低。這是由于壓力的升高提高了乙烯單體在己烷中的溶解度，增加了反應(yīng)單體的濃度，引起催化劑的聚合活性顯著增加；隨著單體濃度增加，雖然鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率都會(huì)增加，但由于鏈增長(zhǎng)比鏈轉(zhuǎn)移對(duì)單體濃度的的依賴性更大，所以鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率比鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增長(zhǎng)更為劇烈，鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)共同競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果是生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量明顯增加，導(dǎo)致支化度降低。

表4 聚合壓力條件實(shí)驗(yàn)1)

1) 催化劑為C4，催化劑濃度為5 μmol/L，n(Al)/n(Ni)=200，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min。

3 結(jié) 論

合成了4種不同配體的芴基雙核α-二亞胺鎳催化劑(C1-C4)，以二氯一乙基鋁為助催化劑，對(duì)乙烯聚合進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，催化劑的濃度增加，活性和相對(duì)分子質(zhì)量降低，但是支化度增加，當(dāng)催化劑濃度為5 μmol/L時(shí)，結(jié)果較為理想；隨著n(Al)/n(Ni)的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，其中n(Al)/n(Ni)為200時(shí)最佳；壓力升高對(duì)活性、支化度和相對(duì)分子質(zhì)量均帶來了明顯的影響，最佳的聚合壓力為1.5 MPa；催化劑在催化過程中受到分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻、供電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等因素的影響，在相同的聚合條件下，恰當(dāng)大小的空間位阻和供電子能力有利于對(duì)催化劑的催化活性和生成聚合物的支化度及相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行控制。