銀基負(fù)載的氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的合成、表征及其對(duì)2,4二氯酚的吸附

陳素清 沈茂 梁華定 鮑明輝

摘要以溶劑熱法制備得到磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO納米復(fù)合材料，利用透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDX）和N2吸附脫附對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測(cè)試表征，研究了材料對(duì)水溶液中2，4二氯酚（2，4DCP）的吸附性能。此納米復(fù)合材料由具有介孔結(jié)構(gòu)的球形磁性納米顆粒Ag/AgCl@Fe3O4負(fù)載在一層帶褶皺的氧化石墨烯表面制備而成，平均孔徑Sp為13.98 nm，比表面積為46.91 m2/g，孔體積為0.1791 cm3/g。Ag/AgCl@Fe3O4@GO復(fù)合材料對(duì)2，4DCP的吸附實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于20 mg/L 2，4DCP溶液，20 min基本達(dá)到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g;吸附以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為主導(dǎo)，相關(guān)系數(shù)為0.9995;吸附符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)為0.9841～0.9972，為單分子層吸附;吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG分別為42.2158 J/（mol·K）。 吸附過程為放熱熵減小的自發(fā)過程，溫度越低，越利于吸附，具有物理吸附特征。此復(fù)合材料具有較好的吸附活性，還可通過外加磁場(chǎng)的方式實(shí)現(xiàn)回收再利用。

關(guān)鍵詞2，4二氯酚; 氧化石墨烯; 磁性納米復(fù)合材料; 孔隙結(jié)構(gòu); 吸附性能

1引 言

2，4二氯酚（2，4DCP）是一種廣泛存在于水環(huán)境中的有機(jī)污染物，主要來源于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥及其中間體生產(chǎn)和使用過程中排放的廢水，具有性質(zhì)穩(wěn)定、毒性高、污染面廣、難降解等特點(diǎn)，已被許多國家和地區(qū)列入優(yōu)先控制的毒性污染物名單[1～3]。如歐盟規(guī)定水中特定酚類最高允許濃度應(yīng)低于0.1 μg/L[1]，我國規(guī)定固體廢物浸出液所含2，4DCP的毒性鑒別濃度限值為6 mg/L[2]。因此，對(duì)環(huán)境中2，4DCP污染物的去除和檢測(cè)已成為重要的研究內(nèi)容[4～8]。吸附法由于不產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物，而且能由廢水中分離富集有機(jī)物，成為去除水中2，4DCP相對(duì)簡單高效、易于實(shí)施的一種處理方法。例如，一些碳質(zhì)材料[6，7]、多壁碳納米管[8]等被用作2，4DCP的吸附劑，但存在吸附劑在水體中難以分離回收、吸附容量有待提高等問題。因此，尋找成本低、吸附效果更好的吸附劑仍是目前研究的重點(diǎn)。

氧化石墨烯（GO）具有比表面積大、電子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定及親水性好等特性，其結(jié)構(gòu)中含有羥基、環(huán)氧和羧基等親水性含氧官能團(tuán)，對(duì)水體中氯酚類化合物污染物的富集、分離顯示出一定的潛力[9]。在水處理治理領(lǐng)域，GO及其復(fù)合材料作為吸附劑對(duì)于有機(jī)染料、藥物以及內(nèi)分泌干擾物等有機(jī)污染物的吸附效果好，吸附容量高[10～12]。例如，王棟緯等[12]研究了GO對(duì)磺胺甲惡唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的吸附性能，最大吸附容量分別為138.50和96.06 mg/g。基于Fe3O4納米粒子的較強(qiáng)的磁性[13]，石墨烯能夠很好地固定和分散納米顆粒。因此，通過Fe3O4納米粒子和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)得到的石墨烯基磁性材料，兼具石墨烯的吸附性能和磁性材料的易分離特性，對(duì)水體中有機(jī)污染物的吸附顯示了良好的應(yīng)用潛能[14～19]。例如，Xie等[14]制備的GOFe3O4復(fù)合材料，對(duì)亞甲基藍(lán)和中性紅具有較高的吸附性能，且能快速進(jìn)行分離回收。但是，石墨烯基鐵氧化物磁性復(fù)合材料在水處理實(shí)際應(yīng)用中的潛力及去除有機(jī)污染物的技術(shù)參數(shù)仍有待進(jìn)一步探索。

Ag/AgX基復(fù)合納米材料是一類具有表面等離子共振效應(yīng)的無毒、環(huán)保、含量豐富的光催化劑，在可見光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收光譜，作為一類新穎的半導(dǎo)體光催化材料受到廣泛關(guān)注[20～22]。但是，Ag/AgX基復(fù)合納米材料自身因具有較高的光生電子空穴對(duì)復(fù)合、光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重和水溶液中難分離等原因，限制了其在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用。為了有效改善Ag/AgX基復(fù)合納米材料自身的不足，許多研究者將其與GO制備了各種復(fù)合材料，并對(duì)其性能、機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[11，23，24]。Zhu等[23]采用微乳液法制備得到Ag/AgBr/GO，在可見光或紫外光條件下，對(duì)甲基橙溶液表現(xiàn)出很高的降解活性; Liu等[24]以GO為載體，Ag納米線為模板，制備了Ag/AgCl負(fù)載在GO上的復(fù)合納米材料，在吸附和催化降解亞甲基藍(lán)有機(jī)污染方面具有顯著的效果。

本研究設(shè)計(jì)合成了以Ag/AgCl為內(nèi)核、Fe3O4為外層保護(hù)層、GO為電子傳輸通道和界面吸附劑的磁性納米復(fù)合材料，并對(duì)其形貌、比表面積等進(jìn)行表征。以2，4DCP溶液作為模型吸附物質(zhì)，評(píng)價(jià)Ag/AgCl@Fe3O4@GO的吸附及回收再利用性能，探討了此復(fù)合材料對(duì)2，4DCP吸附的相關(guān)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為有效去除環(huán)境中氯酚類化合物污染物提供了理論基礎(chǔ)及新思路。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

S4800 Microscope型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、JEM2100型透射電子顯微鏡（日本株式會(huì)社日立制作所）; AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（英國Kratos公司）; ASAP 2020型比表面及孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司）; UV2450型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

Fe（NO3）3、無水乙醇、乙二醇（EG，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）; AgNO3（上海試劑一廠）; NaAc（上?；瘜W(xué)試劑總廠）; FeCl3（上海展云化工有限公司）; 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，南昌市恒利化工有限公司）; 2，4DCP（阿拉丁試劑上海有限公司）。所用試劑均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水是經(jīng)過MilliQ系統(tǒng)純化的超純水（18.25 MΩ·cm）。

2.2Ag/AgCl@Fe3O4@GO的制備

通過一步溶劑熱還原法先制得Ag@Fe3O4@GO前驅(qū)體，再用FeCl3溶液氧化前驅(qū)體中的納米銀，制備得到磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO復(fù)合納米材料，其制備路線如圖1所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[25]的方法制得GO。稱取1.00 g聚乙烯吡咯烷酮、0.15 g GO和3.60 g NaAc，超聲分散于50 mL乙二醇中，加入1.50 g Fe（NO3）3以及0.15 g AgNO3，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到70 mL高壓反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)8 h。自然冷卻至室溫后，依次用去離子水、無水乙醇清洗，并用永磁鐵進(jìn)行磁分離后，干燥，得Ag@Fe3O4@GO，備用。

稱取0.1 g Ag@Fe3O4@GO，超聲分散于100 mL蒸餾水中，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在攪拌下，緩慢滴入20 mL 50 mmol/L FeCl3溶液，反應(yīng)4 h后，采用去離子水清洗3～5次，用永磁鐵進(jìn)行磁分離，在60℃下干燥，得到Ag/AgCl@Fe3O4@GO復(fù)合材料。

2.3吸附實(shí)驗(yàn)

在具塞錐形瓶中加入0.05 g Ag/AgCl@Fe3O4@GO，移取50 mL不同濃度的2，4DCP溶液，在不同溫度下，以180 r/min速度恒溫振蕩一定時(shí)間。靜置，利用永磁鐵使溶液和吸附劑快速分離，取上清液，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定2，4DCP在波長284 nm處吸光度，根據(jù)2，4DCP吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程求得2，4DCP的剩余濃度（平衡濃度），按式（1）計(jì)算吸附量（q）：

q=V（C0-Ce）1000ω（1）

式中，q為單位吸附量（mg/g），V為2，4DCP溶液體積（L），C0為2，4DCP溶液初始濃度（mg/L），Ce為2，4DCP溶液平衡濃度（mg/L）， ω為復(fù)合材料的質(zhì)量（g）。

2.4Ag/AgCl@Fe3O4@GO的回收再使用實(shí)驗(yàn)

采用磁分離技術(shù)回收Ag/AgCl@Fe3O4@GO。即采用永磁鐵將經(jīng)吸附2，4DCP后的復(fù)合材料Ag/AgCl@Fe3O4@GO吸附到容器底部，用傾析法除去上層清液。向容器中加入適量無水乙醇，超聲、攪拌0.5 h， 磁分離出上層懸浮液，重復(fù)脫附操作3次，再用去離子水清洗3～5次，用永磁鐵進(jìn)行磁分離后，在60℃下干燥，回收得到的Ag/AgCl@Fe3O4@GO復(fù)合材料，可供循環(huán)使用。

3結(jié)果與討論

3.1Ag/AgCl@Fe3O4@GO的表征

3.1.1形貌分析由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的SEM圖（圖2A）可見，樣品由具有毛刺狀的磁性Ag/AgCl@Fe3O4球形納米顆粒與呈褶皺狀的GO組成，納米顆粒主要負(fù)載在GO的兩側(cè)，其球形顆粒的粒徑約為200 nm。由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的TEM圖（圖2B）可以進(jìn)一步證實(shí)Ag/AgCl@Fe3O4樣品層具有介孔結(jié)構(gòu)，致密地分布在GO表面。

3.1.2元素分析由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的EDX圖（圖3A）可知，復(fù)合材料中含有5種元素（C、O、Cl、Fe、Ag），分析EDX樣品元素種類和分布數(shù)據(jù)，與目標(biāo)復(fù)合材料的成分一致，說明復(fù)合材料為目標(biāo)產(chǎn)物Ag/AgCl@Fe3O4@GO。為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料的元素分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM的面掃描分析，圖3B～3E的元素分布截取自圖3F。

3.1.3XPS分析為了進(jìn)一步研究Ag/AgCl@Fe3O4@GO的組成及價(jià)態(tài)信息，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析。由樣品的XPS全譜圖（圖4A）可見，樣品表面含有5種元素（C、O、Cl、Fe、Ag），與EDX和Mapping分析一致。對(duì)這5種元素分別進(jìn)行了單獨(dú)分析，由樣品C 1s的XPS譜圖（圖4B）可見，元素C 1s在結(jié)合能為283.3、284.6和287.2 eV處有明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)GO中的CH、CC和CO峰[26]; 由樣品O 1s的XPS譜圖（圖4C）可見，在結(jié)合能為528.1、530.1 和531.7 eV處有明顯的峰，其中530.1和531.7 eV為Fe3O4中的O峰，528.1 eV為GO中的O峰[26]; 由樣品Cl 2p的XPS譜圖（圖4D）可見，結(jié)合能為196.2和197.8 eV處有明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)AgCl的Cl 2p3和Cl 2p1[27]; 由樣品Fe 2p的XPS譜圖（圖4E）可見，元素Fe 2p在708.8和722.5 eV分別對(duì)應(yīng)Fe3O4中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[28]; 由樣品的Ag 3d的XPS譜圖（圖4F）可見，結(jié)合能為365.8和371.9 eV分別對(duì)應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰，表明銀以單質(zhì)的形態(tài)存在。XPS 的結(jié)果進(jìn)一步證明成功制備了Ag/AgCl@Fe3O4@GO納米復(fù)合材料。

3.1.4N2吸附脫附測(cè)試分析采用比表面及孔隙度分析儀對(duì)Ag/AgCl@Fe3O4@GO進(jìn)行N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)，依據(jù)BET模型計(jì)算材料比表面積，依據(jù)BJF方程對(duì)脫附分支數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得孔徑分布。計(jì)算得到復(fù)合材料比表面積為46.91 m2/g， 孔體積為0.1791 cm3/g， 平均孔徑為13.98 nm。通常，孔徑介于2～50 nm之間為介孔材料，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的孔體積、比表面積符合介孔材料的特征，表明此樣品是具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

3.2Ag/AgCl@Fe3O4@GO對(duì)2，4DCP的吸附性能

3.2.1吸咐時(shí)間對(duì)吸附量的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析在20℃下，取0.05 g Ag/AgCl@Fe3O4@GO對(duì)20 mL初始濃度 20 mg/L 2，4DCP溶液，按照2.3節(jié)的方法，分別吸附1、3、5、7、10、15、20、40、60、80和120 min，考察吸附量隨時(shí)間的變化。由圖5可見，Ag/AgCl@ Fe3O4@GO對(duì)2，4DCP的吸附量隨吸附時(shí)間的延長而增大， 20 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g， 高于文獻(xiàn)[6～8]報(bào)道值。為了能達(dá)到充分吸附，確定吸附時(shí)間為2 h。

3.2.2溫度和初始濃度對(duì)吸附量的影響及吸附熱力學(xué)分析

按照2.3節(jié)的方法，對(duì)不同初始濃度（10、20、30、40和50 mg/L）的2，4DCP溶液，在不同溫度（20、30、40和50℃）下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。通過吸附熱力學(xué)行為可以得出平衡吸附量和平衡濃度的關(guān)系，其吸附等溫線見圖7。

3.3循環(huán)使用性能

4結(jié) 論

通過一步溶劑熱還原法制備具有表面等離子共振效應(yīng)的磁性Ag@Fe3O4@GO納米復(fù)合材料，再利用FeCl3與內(nèi)核納米Ag反應(yīng)生成部分AgCl的方法，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO復(fù)合材料。復(fù)合材料由表面一層帶褶皺的GO和具有介孔結(jié)構(gòu)的球形磁性材料組成，對(duì)2，4DCP具有較好的吸附能力，對(duì)于20 mg/L 2，4DCP溶液，于20 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g。 吸附過程為放熱熵減小的自發(fā)過程，溫度越低，越利于吸附，吸附以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為主導(dǎo)，為單分子層吸附，物理吸附特征。Ag/AgCl@Fe3O4@GO磁性納米復(fù)合材料具有較好的脫附再生能力，為富集去除環(huán)境中痕量氯酚類化合物污染物提供了參考。

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