基于密度泛函理論的鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)及（110）面表面化學基因特性研究

謝瑞琦 朱一民 劉 杰 李艷軍 1

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

鋰輝石是重要的鋰資源之一，隨著近年來新型能源汽車及電子設(shè)備的快速發(fā)展，鋰需求量越來越大，因此，高效開發(fā)和利用鋰輝石具有重要意義［1-2］。與鋰輝石伴生的常見脈石礦物主要有鈉長石、石英等，浮選是將鋰輝石與其脈石礦物分離最常用的方法［3］。但由于石英、鈉長石等脈石礦物與鋰輝石均屬于硅鋁酸鹽礦物，表面性質(zhì)相似，尤其是鈉長石，其化學成分與鋰輝石極為相近。因此，鋰輝石較難與其脈石礦物分離［4］。

為了更有效地將鋰輝石與其脈石礦物分離，研發(fā)高選擇性的浮選藥劑具有重要意義，而浮選藥劑的選擇性與礦物表面特性息息相關(guān)，這些礦物表面特性正如“基因”一樣，基于礦物“基因”設(shè)計和研發(fā)浮選藥劑，是提高藥劑選擇性的有效手段之一。

采用量子化學計算方法研究礦物晶體表面特性已經(jīng)越來越受到科研工作者的重視，目前已有很多研究者利用理論計算研究浮選藥劑作用機理［5-7］。但量子化學在鋰輝石浮選研究中的應(yīng)用還較少。Yu Fushun［8］利用第一性原理研究了以油酸鈉作為捕收劑浮選鋰輝石時，鈣離子的活化機理。Xu Longhua［9］計算了鋰輝石（110）面、（001）面和（100）面的表面能，確定了（110）面是鋰輝石最常見解理面。目前，未見基于第一性原理對鋰輝石表面特性進行深入研究的報道。

本文利用Material Studio的CASTEP模塊構(gòu)建了鋰輝石晶胞，基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬計算了鋰輝石的布居、能帶及態(tài)密度，并將優(yōu)化后的鋰輝石晶胞沿米勒指數(shù)（110）方向切割晶胞，計算了鋰輝石（110）面的表面能，并對其進行了弛豫、布居、態(tài)密度及電荷差分密度分析。深入分析研究了鋰輝石晶體表面特性，為研發(fā)高選擇性鋰輝石浮選藥劑提供參考。

1 模擬與計算方法

1.1 鋰輝石晶胞的構(gòu)建及優(yōu)化

利用Materials Studio軟件的CASTEP模塊對鋰輝石晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，設(shè)置交換相關(guān)泛函為GGAPBE，k點取樣密度為3×3×4，截斷能為340 eV，贗勢為超軟贗勢。自洽迭代過程中的收斂標準為：能量最大變化不超過2×10-5eV，原子最大位移不超過0.000 2 nm，原子間內(nèi)應(yīng)力不超過0.1 GPa，SFC收斂標準為1×10-6eV。最終優(yōu)化得到的鋰輝石晶胞參數(shù)與試驗檢測值對比如表1所示。經(jīng)過優(yōu)化的鋰輝石晶胞參數(shù)為a=0.944 9 nm，b=0.838 6 nm，c=0.521 5 nm，α=90.00°，β=110.10°，γ=90.00°。將優(yōu)化完的晶胞模型的XRD圖與鋰輝石純礦物XRD圖進行對比（圖1），模擬的XRD圖特征峰與檢測圖譜中的基本吻合。因此，該鋰輝石模型與實際情況吻合，通過分析模型的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)能夠代表鋰輝石礦物的性質(zhì)。

1.2 表面能計算

物質(zhì)生成新的表面，需要外力對其作功，破壞表面原子與相鄰原子之間的化學鍵，該過程所需要的功大小的一半即為表面能，表面能越低，該表面的性質(zhì)越穩(wěn)定。表面能以式（1）所示公式計算［10］。

式中，Esurf為表面能，J/m2；Eslab為表面結(jié)構(gòu)的總能量，J；Ebulk為礦物晶胞的總能量，J；Nslab為表面結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)目；Nbulk為優(yōu)化后的礦物晶胞中的原子數(shù)目；A為計算表面的面積，m2。

1.3 表面模型建立

根據(jù)文獻［9］報道確定（110）面為鋰輝石最穩(wěn)定表面，因此本文在優(yōu)化后晶胞上沿米勒指數(shù)（110）方向切割晶胞，當鋰輝石切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm時，切面足以維持穩(wěn)定的表面性能，且上下兩底面間干擾不大，若切割層和真空層厚度數(shù)繼續(xù)增加，表面的穩(wěn)定性變化不大，但計算時間明顯延長，因此本文選擇切割晶胞層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm的（110）表面slab模型［9］。優(yōu)化后的鋰輝石晶胞及優(yōu)化后的鋰輝石（110）表面如圖2所示。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 鋰輝石晶體分析

2.1.1 布居分析

鋰輝石的原子布居結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出：鋰輝石中荷正電的原子主要為Al、Si、Li，荷負電的原子為O；優(yōu)化后的 Al的價電子構(gòu)型為Al 3s0.473p0.85，s軌道失去了1.53個單位的電子，p軌道失去了0.15個單位的電子，主要是3s軌道失去電子，Al所帶電荷為1.69 e；優(yōu)化后的Si價電子構(gòu)型為Si 3s0.633p1.27，s軌道失去了1.37個單位的電子，p軌道失去了0.73個單位的電子，主要是3s軌道失去電子，所帶電荷為2.10 e；Li只有s軌道參與反應(yīng)，所帶電荷為1.12 e；優(yōu)化后的O存在3種價電子構(gòu)型，第1種為O 2s1.852p5.29，s軌道失去了0.15個單位的電子，p軌道得到1.29個單位的電子，主要是p軌道得到電子，所帶電荷為-1.15 e；第2種為O 2s1.842p5.35，s軌道失去了0.16個單位的電子，p軌道得到1.35個單位的電子，主要是p軌道得到電子，所帶電荷為-1.19 e；第3種為O 2s1.832p5.34，s軌道失去了0.17個單位的電子，p軌道得到1.34個單位的電子，主要是p軌道得到電子，所帶電荷為-1.17 e。

礦物Mulliken鍵布居值越接近0說明鍵的離子性越強，越接近1表明鍵的共價性越強［11］。鋰輝石的鍵布居如表3所示。

由表3可以看出：Al—O鍵和Si—O鍵具有不同的布居值和鍵長，這是由于鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)復雜所造成的；鋰輝石中Li—O鍵為離子鍵，Si—O鍵具有較強的共價性，因此破碎磨礦時，Li—O鍵最易斷裂，其次是Al—O鍵，最后是Si—O鍵。由于鋰輝石表面的Li易溶于水，因此，Al為鋰輝石表面的最可能的荷正電的活性位點。

2.1.2 能帶和態(tài)密度分析

由計算可知，鋰輝石的能帶間隙寬度為5.77 eV，因此鋰輝石為絕緣體［12］。圖3所示是鋰輝石各原子的分態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖。

由圖3可知：鋰輝石的能帶主要分為4部分；第1部分為-44～-41 eV之間，這部分基本完全由Li的s軌道組成；第2部分為-20～-15 eV之間，這部分主要由O的s軌道組成，同時，Si和Al的s軌道和p軌道對該部分價帶也有少量貢獻；第3部分為-10～0 eV之間，該部分與-20～-15 eV之間的價帶類似，主要由O的s軌道組成，同時有少量的Si和Al的s軌道和p軌組成，不同點在于該部分有少量的Li的s軌道貢獻；最后，0 eV至20 eV之間的導帶能級所有原子都有軌道參與貢獻。費米能級附近的電子活性最強［13］，O的p軌道在費米能級附近的態(tài)密度貢獻最大，因此O是鋰輝石中最活躍的原子，其次依次是Si和Al，但由布居分析可知，Si—O鍵在破碎磨礦時較Al—O鍵難斷裂，因此Al為鋰輝石表面的最可能的荷正電的活性位點，O為鋰輝石表面的最可能的荷負電的活性位點。此外，由布居分布可知，鋰輝石中有3種不同價電子構(gòu)型的O，分別為O1、O2和O3。由3種O的分態(tài)密度圖可知，在費米能級附近的態(tài)密度貢獻最大的是O2的p軌道，其次是O1的p軌道，O3的p軌道貢獻較小。因此3種O中，活性從大到小依次是O2、O1和O3。

2.2 鋰輝石（110）表面特性

2.2.1 鋰輝石（110）面的表面能

優(yōu)化后的鋰輝石（110）面的表面能按式（1）計算，計算結(jié)果如表4所示，所構(gòu)建的鋰輝石（110）面的表面能為0.342 9 J/m2。

2.2.2 鋰輝石（110）面的結(jié)構(gòu)弛豫

鋰輝石晶體中原子呈周期性分布，而在晶體表面，由于周期性排列中斷，鋰輝石表層的原子受力不再平衡，表面原子通過弛豫而發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象使體系達到新的平衡［14-15］。鋰輝石（110）面表層原子優(yōu)化前后的分數(shù)坐標變化值如表5所示。

由表5可知：鋰輝石的表層原子在優(yōu)化以后，均產(chǎn)生了弛豫現(xiàn)象。Z軸方向的弛豫相對最明顯，其次是X軸方向，Y軸方向的弛豫相對較弱。其中，在X軸方向弛豫最明顯的3個原子為O1、O5、O4，在Y軸方向弛豫最明顯的3個原子為O6、O1、O5，在Z軸方向的弛豫最明顯的3個原子為Si2、O4、O5。

2.2.3 鋰輝石（110）面的布居分析

由于表面原子之間的相對位移以及配位數(shù)的變化，原子外層電子隨之變化，鍵長也發(fā)生改變。表6為鋰輝石（110）面表層原子的Mulliken布居分布。

由表6可知：與鋰輝石體相相比，鋰輝石（110）面表層原子除Li以外，外層電子都發(fā)生了變化；Al的價電子構(gòu)型變?yōu)锳l 3s0.443p0.68，s軌道失去了1.56個單位的電子，較體相多失去了0.03個單位的電子，p軌道失去了0.32個單位的電子，較體相多失去了0.17個單位的電子，Al所帶電荷增加為1.88 e；Si的價電子構(gòu)型變?yōu)?種，分別為Si 3s0.653p1.22和Si 3s0.633p1.26，與體相相比，其s軌道分別少失去了0.02個單位的電子和0個單位的電子，p軌道分別多失去了0.05個單位的電子和0.01個單位的電子，所帶電荷分別為2.13 e和2.10 e；表層6個O的價電子構(gòu)型均不同，分別為O 2s1.872p5.28，O 2s1.842p5.34，O 2s1.872p5.37，O 2s1.832p5.35，O 2s1.852p5.34，O 2s1.852p5.39，與體相相比，O3和O6變化稍大，主要表現(xiàn)為p軌道得到的電子增多，所帶電荷變?yōu)?1.24 e。

表7為鋰輝石（110）面表層電子的鍵布居。

由表7可以看出：Li—O鍵的布居值和鍵長較體相發(fā)生了改變，其鍵強變強；Si—O鍵的布居值和鍵長也發(fā)生了變化，6個Si—O鍵中，除Si1—O1和Si1—O2較為接近，其余均表現(xiàn)出不同的布居值和鍵長，與體相也有差別，說明鋰輝石切表面后，表面Si—O鍵發(fā)生了較明顯的重構(gòu)；Al—O鍵的布居分別為0.49和0.36，與體相相比，鍵的共價性增強。鋰輝石表面，Li—O鍵離子性最強，Si—O鍵共價性最強，Al—O鍵介于其中，這與體相一致。

2.2.4 鋰輝石（110）面的態(tài)密度分析

圖4為鋰輝石（110）面表層原子的態(tài)密度圖。

由圖4可知：鋰輝石（110）面的能帶與體相類似，主要也分為4部分，-44～-41 eV之間，基本完全由Li的s軌道組成；-20～-15 eV之間，主要由O的s軌道組成，同時，Si和Al的s軌道和p軌道對該部分價帶也有少量貢獻；-10～0 eV之間，主要由O的s軌道和少量的Si和Al的s軌道和p軌道組成，此外還有少量的Li的s軌道貢獻；0～20 eV之間的導帶能級所有原子都有軌道參與貢獻。此外，O的p軌道在費米能級附近的態(tài)密度貢獻仍然是最大的，因此O是鋰輝石中最活躍的原子。表層6個氧原子在費米能級附近的態(tài)密度貢獻大小不同，因此其活性也不同。6個氧原子在費米能級附近的態(tài)密度貢獻大小為：O1＞O2＞O3≈O6＞O5＞O4。因此，O1是鋰輝石表面活性最高的原子，其次是O2。

2.2.5 鋰輝石（110）面的差分電荷密度圖

圖5為鋰輝石（110）面表層電子的差分電荷密度圖，其中藍色區(qū)域為失電子的區(qū)域，紅色為得到電子的區(qū)域，如圖5左側(cè)的標尺所示，色調(diào)的深淺代表了得失電子的程度。從圖中可以看出：鋰輝石表面缺電子位點和多電子位點交替出現(xiàn)，但得失電子程度不同，因此化學活性也不同，這與態(tài)密度結(jié)果相一致，各原子表現(xiàn)出不同的化學活性。

3 鋰輝石浮選行為預測

根據(jù)以上計算結(jié)果可知：鋰輝石表面荷正電的活性位點主要為Al，預測鋰輝石容易與含—COOH、—CONHOH、—OSO2H等易于與Al發(fā)生化學反應(yīng)官能團的陰離子捕收劑作用。但根據(jù)其態(tài)密度可知，Li和Al等荷正電的位點的活性很低，因此使用該類陰離子捕收劑時，其捕收性能可能不佳。

鋰輝石中荷負電的活性位點為O，且其活性較高，因此預測陽離子捕收劑如胺類捕收劑，以及金屬離子活化劑如Ca2+等，可吸附于鋰輝石表面，且主要與鋰輝石表面的O1和O2作用。由于O的活性較高，因此陽離子捕收劑可能表現(xiàn)出較好的捕收性能，而金屬離子可能表現(xiàn)出較好的活化作用。

4 結(jié) 論

（1）鋰輝石晶體中，主要荷正電的原子為Li、Al和Si，荷負電的原子為O，其中O具有3種價電子構(gòu)型。由于鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)的復雜性，鋰輝石晶體中具有不同的Al—O鍵和Si—O鍵，此外，Li—O鍵具有較強的離子性，Si—O鍵具有較強的共價性，因此Li—O鍵最易斷裂，其次是Al—O鍵。由于Li+易溶于水，因此Al為鋰輝石表面最有可能的荷正電的活性位點。

（2）鋰輝石晶體的能帶和態(tài)密度分析表明鋰輝石能帶間隙為5.77 eV，是絕緣體。其能帶主要分為4個部分，其中O的p軌道在費米能級附近的態(tài)密度貢獻最大，因此O是鋰輝石中最活躍的原子，鋰輝石中最有可能的荷負電的活性位點為O。

（3）所構(gòu)建的鋰輝石（110）面的表面能為0.342 9 J/m2，鋰輝石表面弛豫結(jié)果表明鋰輝石（110）面的表層原子在優(yōu)化以后，均產(chǎn)生了弛豫現(xiàn)象。Z軸方向的弛豫相對明顯，其次是X軸方向，Y軸方向的弛豫相對較弱。

（4）鋰輝石表面的布居分析表明優(yōu)化后的鋰輝石（110）面表層原子價電子構(gòu)型、布居、鍵長等均發(fā)生了變化。態(tài)密度分析結(jié)果表明鋰輝石（110）面活性最強的原子仍然是O，但6個O活性不同，其在費米能級附近的態(tài)密度貢獻大小為：O1＞O2＞O3≈O6＞O5＞O4。因此，O1是鋰輝石表面活性最高的原子，其次是O2。差分電荷密度圖也表明鋰輝石表面缺電子位點和多電子位點交替出現(xiàn)，但得失電子程度不同，因此各原子表現(xiàn)出不同的化學活性。

（5）根據(jù)礦物基因特性，預測鋰輝石容易與含—COOH、—CONHOH、—OSO2H等易于與Al發(fā)生化學反應(yīng)官能團的陰離子捕收劑作用，但捕收性能可能不佳；預測陽離子捕收劑如胺類捕收劑以及金屬離子活化劑如Ca2+等，可吸附于鋰輝石表面，產(chǎn)生較好的捕收能力和活化能力。