蒸餾法測定污水處理廠污泥中揮發(fā)酚的不確定度評定

趙玉瑩

(東莞市東江檢測有限公司，廣東東莞523000)

測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測量結(jié)果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。筆者采用《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法 酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(CJ/T 221—2005)測定某污水處理廠污泥中揮發(fā)酚的濃度，對4個(gè)平行樣進(jìn)行重復(fù)性測量，得到揮發(fā)酚的平均濃度為0.08 mg/kg。對測量的不確定度進(jìn)行分析，評定日常實(shí)驗(yàn)室分析測定的不確定度，從而達(dá)到質(zhì)量控制的目的。

1 檢測方法

1.1 方法依據(jù)

參照《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)，采用4-氨基安替比林萃取光度法進(jìn)行檢測。

1.2 方法原理

酚類化合物于pH值為(10.0±0.20)的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下與4-氨基安替比林反應(yīng)生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，在460 nm波長處有最大吸收。

1.3 適用范圍

該方法的最低檢出濃度為0.002 mg/kg，測定上限為0.12 mg/kg。

1.4 測量儀器

UV-2600 紫外可見分光光度計(jì)；Sartorius BT124S 天平(max 120 g,d=0.1mg)；玻璃量器：單標(biāo)線移液管、容量瓶等。

1.5 試驗(yàn)步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

水中揮發(fā)酚成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值1000 mg/L，相對不確定度為2%，編號GBW(E) 080241,批次編號為19022。

小心打開安瓿瓶，準(zhǔn)確移取10.00 mL濃樣至100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100.0 mg/L)。從標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中，準(zhǔn)確移取1.00 mL濃樣于100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L)。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

于一組7個(gè)500 mL分液漏斗中分別加入100 mL水，用移液管依次加入0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 mL濃度為1.00 mg/L的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別加水至250 mL。加入2.0 mL 緩沖溶液混勻，此時(shí)pH值為(10.0±0.2)，加入1.50 mL 4-氨基安替比林溶液并混勻。最后加入1.50 mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻后放置10 min。

準(zhǔn)確加入10.0 mL三氯甲烷，劇烈振搖2 min，靜置分層。放出三氯甲烷層，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，直接放入光程為10 mm的比色皿中，于460 nm波長下，以三氯甲烷為參比，測量吸光度。經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對苯酚含量的校準(zhǔn)曲線。

1.5.3 樣品的制備

按照方法，取適量污泥樣品浸泡2 h后混勻，取250 mL蒸餾至250 mL待測。

1.5.4 樣品的測定

將餾出液搖勻并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用與配制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟操作，將三氯甲烷萃取液移入比色皿中，測定吸光度并扣除空白實(shí)驗(yàn)的吸光度，見表1。

表1 污泥揮發(fā)酚的含量 (含水率為0.8)

2 數(shù)學(xué)模型

污泥中酚的含量以苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，數(shù)值以mg/kg表示，計(jì)算結(jié)果取小數(shù)點(diǎn)后2位。

(1)

式中m0——從校準(zhǔn)曲線上查得的苯酚含量，mg；

V0——預(yù)處理污泥的定容體積，mL；

V——移取餾出液的體積，mL；

m——稱量污泥的質(zhì)量，g；

f——污泥的含水率。

3 不確定度來源分析

根據(jù)檢測方法及數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度來源于以下幾個(gè)方面：①擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，u(m0)；②預(yù)處理污泥的定容體積引入的不確定度，u(V0)；③移取餾出液體積中產(chǎn)生的不確定度，u(V)；④稱量污泥的質(zhì)量引入的不確定度，u(m)；⑤污泥含水率引入的不確定度，u(f)。

4 不確定度分量的評定

4.1 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入

苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=-0.018 7+63.136x，方程的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

(2)

將各個(gè)濃度的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液對應(yīng)的吸光度值代入式(2)，得到SR=0.0161。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(3)

代入吸光度值和表1的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u(m0)=0.000 165，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m0)=0.000 165/1.69=0.000 097 6。

4.2 預(yù)處理污泥的定容體積引入

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法預(yù)處理污泥定容的體積引入不確定度由兩部分組成。

4.2.1 容量瓶定容體積校準(zhǔn)引入

4.2.2 溫度變化引入

4.3 移取餾出液體積引入

由于污泥樣品中揮發(fā)酚含量較小，故將250 mL餾出液全部移至分液漏斗中進(jìn)行萃取，移取餾出液體積引入的不確定度u(V)由餾出液接收瓶的體積u1(V)和溫度變化u2(V)引入。實(shí)驗(yàn)采用250 mL的容量瓶作為餾出液接收瓶，因此：

則urel(V)=0.010 1。

4.4 稱取污泥質(zhì)量引入

按照標(biāo)準(zhǔn)方法，稱取污泥的質(zhì)量m=500 g，保留4位小數(shù)，分別為500.001 2，500.112 3，500.107 8，500.000 4和500.055 4 g。稱量用的電子天平的檢定證書上，其擴(kuò)展不確定度u為0.3 mg(k=2)。

=3.00×10-7

4.5 污泥含水率引入

計(jì)算得到污泥含水率見表2。

表2 污泥含水率

(4)

根據(jù)含水率計(jì)算公式以及有關(guān)數(shù)據(jù)，得到含水率的不確定度：

(5)

u(m)、u(m2)和u(m1)的不確定度均為電子天平的不確定度，則：

4.6 測定重復(fù)性引入

采用標(biāo)準(zhǔn)方法對同一污泥進(jìn)行4次重復(fù)測定，因計(jì)算需要，平均值保留至小數(shù)點(diǎn)后3位，結(jié)果見表3 。

表3 污泥樣品檢測結(jié)果 mg·kg-1

4.7 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入

4.7.1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為2%，k=2，折算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.7.2 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引入

準(zhǔn)確移取10.00 mL濃樣至100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100.0 mg/L)；從標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中，準(zhǔn)確移取1.00 mL濃樣于100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L)，則：

u(C使用液)=u(C100)+u(C1)

=0.000 195

=0.004 65

=0.005 04

4.7.3 配制曲線過程使用玻璃儀器引入

配制曲線過程中，使用了10 mL的移液管以及 100 mL的量筒，則：

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

5 合成不確定度

對蒸餾后4-氨基安替比林萃取光度法測定城市污水處理廠污泥中揮發(fā)酚的不確定度進(jìn)行匯總，結(jié)果見表4。

表4 揮發(fā)酚的不確定度分量

不確定度各分量互不相關(guān)，根據(jù)不確定度的傳播律，其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(c)=urel(c)×c=0.036 6×0.07 mg/L

=0.002 52 mg/L

6 擴(kuò)展不確定度及檢測結(jié)果表示

按照正態(tài)分布，k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U=ku(c)=2×0.002 52 mg/L=0.005 04 mg/L

根據(jù)不確定度的修約采用只進(jìn)不舍的原則[2],得到U≈0.005 1 mg/L。

樣品揮發(fā)酚的含量X為(0.06±0.005 1) mg/L，k=2，按照方法計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后3位。

7 結(jié)論

① 用蒸餾后4-氨基安替比林萃取光度法測定城市污水處理廠污泥中揮發(fā)酚，測定結(jié)果為0.06 mg/L，其擴(kuò)展不確定度為0.005 1 mg/L(k=2)。

② 測量結(jié)果的不確定度反映了試驗(yàn)人員在對被測量值準(zhǔn)確認(rèn)識方面的不足，綜合分析表明檢測過程中主要是測定重復(fù)性引入的不確定度、配制曲線引入的不確定度和移取餾出液體積引入的不確定度。在日后的檢測中，考慮到污泥樣品的不均勻性較大，應(yīng)增加樣品重復(fù)樣的個(gè)數(shù)，加強(qiáng)對試驗(yàn)人員的培訓(xùn)以掌握各環(huán)節(jié)的操作技術(shù)，同時(shí)增加標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)數(shù)，使用精度較高的玻璃儀器，從而減少帶來的不確定度。