高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水工藝的研究

趙 誠(chéng)，張?zhí)旆?，?錚，彭許文，江 濤

（1.株洲市城市排水有限公司，湖南株洲 412000；2.株洲市城市排水有限公司楓溪污水處理廠，湖南株洲 412000；3.中國(guó)航發(fā)南方工業(yè)有限公司，湖南株洲 412000）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體污染呈現(xiàn)多元化、規(guī)?；筒豢深A(yù)知性。在有色冶煉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性重金屬?gòu)U水，廢水中含有多種重金屬離子，如鋅、鎘、鉛、銅等［1，2］，這些重金屬離子一旦進(jìn)入自然水體將對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用，破壞生態(tài)環(huán)境。重金屬屬于環(huán)境中持久性污染物，毒性大、污染嚴(yán)重。其中，鉛、銅、鎳、鎘、鉻、汞等9種重金屬被列入我國(guó)水中優(yōu)先控制的68種污染物的“黑名單”。

重金屬?gòu)U水處理的傳統(tǒng)方法主要有：化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、氧化還原法［3～5］等，但這些方法都具有二次污染嚴(yán)重，處理成本高等問(wèn)題。常用的處理方法為化學(xué)沉淀法，通過(guò)加入石灰調(diào)整廢水pH值至堿性，沉降大部分重金屬離子后加入重金屬捕捉劑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的深度去除。但加入石灰將使廢水處理產(chǎn)生的渣量大大增加，給外運(yùn)處置帶來(lái)困難，同時(shí)在凈化水中引入大量Ca2+對(duì)自然環(huán)境有不同程度的污染，也不利于中水回用。與此同時(shí)，很多重金屬?gòu)U水由于前端工藝的復(fù)雜通常還含有一定程度的COD，采用常規(guī)的化學(xué)沉淀法無(wú)法確保COD的達(dá)標(biāo)排放。此外，由于酸性重金屬?gòu)U水中氯離子含量較高，傳統(tǒng)的石灰法無(wú)法去除廢水中的氯離子。凈化水中氯離子含量高，將無(wú)法回用到有色冶煉前端工藝用水中，且通過(guò)中水回用氯離子還將會(huì)在系統(tǒng)中不斷累積。為了能提高凈化水利用率，很多有色冶煉企業(yè)在化學(xué)沉淀工藝的后端增加膜處理工藝，如超濾-反滲透工藝，從而實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理與回用。但膜處理工藝存在投資大、運(yùn)行維護(hù)成本高等問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放與有效回用，最大限度減少對(duì)自然水體的環(huán)境影響，株洲市城市排水有限公司提出了高效催化電解法處理重金屬?gòu)U水。研究結(jié)果表明：經(jīng)高效催化電解法處理的凈化水鋅離子、鉛離子等重金屬含量以及COD含量均低于《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）限定值。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)廢水為株洲某冶煉公司酸性重金屬?gòu)U水，主要重金屬、COD及氯含量見(jiàn)表1。

表1 酸性重金屬?gòu)U水成分一覽表 mg／L

1.2 試驗(yàn)裝置

高效催化電解一體化裝置，包括殼體、穩(wěn)壓直流電源與電極，殼體具有進(jìn)水口、出水口和容納腔。容納腔內(nèi)有電極，進(jìn)水口靠近該電極的下端，出水口靠近該電極的上端，進(jìn)水口設(shè)置于第一側(cè)板上，出水口設(shè)置于頂板上，第一側(cè)板、第二側(cè)板連接于底板與頂板之間從而形成容納腔。高效催化電解一體化裝置極板間距為8 cm。

1.3 試驗(yàn)方法

高效催化電解一體化裝置中試驗(yàn)廢水處理量為5 m3／h，酸性重金屬?gòu)U水通過(guò)集水渠后匯集到調(diào)節(jié)池內(nèi)，通過(guò)污水提升泵將調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水抽到高效催化電解一體化裝置內(nèi)。給高效催化電解一體化裝置通電，控制高效催化電解一體化裝置反應(yīng)條件：極板電壓2 V，電流1.5 A，電解時(shí)間為40 min，出水pH值9.0。廢水連續(xù)從一體化裝置下端流入，從一體化裝置上端流出，出水通過(guò)管道引入斜板沉淀池前端攪拌池，在攪拌池中加入PAM 3～5 g／m3絮凝沉淀，最后通過(guò)斜板沉淀池固液分離，上清液返回系統(tǒng)回用。污泥通過(guò)板框壓濾機(jī)壓濾后返回鋅冶煉系統(tǒng)進(jìn)一步回收鋅。工藝流程如圖1所示。

圖1 高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水工藝流程圖

1.4 原理

概括來(lái)說(shuō)，在高效催化電解過(guò)程中主要包括三種反應(yīng)：電解氧化與還原、電解絮凝、電解氣浮。

1.4.1 電解氧化與還原

電解過(guò)程中由于在電解陽(yáng)極與陰極得失電子產(chǎn)生一系列的氧化與還原反應(yīng)。例如，廢水中的OH-、Cl-可在高效催化電解的陽(yáng)極失去電子生成O2、Cl2等強(qiáng)氧化劑，從而進(jìn)一步降解廢水中的COD等污染物；酸性重金屬?gòu)U水中的金屬陽(yáng)離子可在高效催化電解的陰極得到電子形成金屬沉淀或者低價(jià)陽(yáng)離子。

1.4.2 電解凝聚

高效催化電解的陽(yáng)極在反應(yīng)過(guò)程中失去電子形成Fe2+、Al3+等金屬陽(yáng)離子，隨著廢水pH的升高，F(xiàn)e2+、Al3+等金屬陽(yáng)離子與溶液中的OH-反應(yīng)，生成Fe（OH）2、Al（OH）3等膠體絮凝劑，有利于廢水中的污染物絮凝沉降。

1.4.3 電解氣浮

當(dāng)高效催化電解反應(yīng)器中的電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，廢水中的水將分解成氫氣和氧氣，這些氣體形成的氣泡小且分散度高，可形成氣浮使廢水中的懸浮物上浮，從而達(dá)到去除污染物的目的。

1.5 檢測(cè)方法

采用原子吸收分光光度法（GB／T 7475-1987），測(cè)定鋅、鉛、鎘，采用重鉻酸鉀法（GB 11914-89）測(cè)定COD，采用硝酸銀滴定法（GB11896-89）檢測(cè)氯。采用pH自動(dòng)定位滴定儀測(cè)定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性重金屬?gòu)U水中鋅、鉛、鎘的去除效果

圖2、圖3、圖4分別為高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中鋅、鉛、鎘的去除情況。從圖中可以看出，酸性重金屬?gòu)U水中三種重金屬離子濃度波動(dòng)很大，試驗(yàn)過(guò)程中廢水中鋅濃度在107.43 mg／L至423.61 mg／L之間波動(dòng)，鉛濃度 0.81 mg／L至 9.76 mg／L之間波動(dòng)，鎘濃度 0.94 mg／L至 6.52 mg／L之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)高效催化電解法處理后的凈化水中鋅濃度0.55～1.44 mg／L，鉛濃度0.11～0.46 mg／L，鎘濃度0.019～0.049 mg／L，均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。這表明高效催化電解法對(duì)廢水中各重金屬均有很好的去除效果。

圖2 高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中鋅的去除效果

圖3 高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中鉛的去除效果

圖4 高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中鎘的去除效果

廢水中鋅、鉛、鎘脫除原理：高效催化電解法一體化裝置的陰極可將酸性重金屬?gòu)U水中的部分重金屬離子如 Zn2+、Pb2+、Cd2+等還原，即將鋅、鉛、鎘從“二價(jià)態(tài)”還原為“零價(jià)態(tài)”的金屬單質(zhì)沉淀，即：

此外，在高效催化電解的過(guò)程中，酸性重金屬?gòu)U水隨著 H+的消耗、OH-增加，Cd2+、Pb2+、Zn2+與水中OH-生成氫氧化物沉淀析出，即：

當(dāng)廢水中pH為8時(shí)：

最后，在電解過(guò)程中形成的Fe（OH）2屬于膠體絮凝劑，有利于廢水中形成的重金屬氫氧化物絮凝沉淀。

2.2 酸性重金屬?gòu)U水中COD的去除效果

圖5為高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中COD的去除情況。從圖5中可以看出，酸性重金屬?gòu)U水中COD含量有一定波動(dòng)，試驗(yàn)過(guò)程中廢水中COD濃度在80.44 mg／L至116.46 mg／L之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)高效催化電解法處理后的凈化水中COD濃度31.89～59.12 mg／L，低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。這表明高效催化電解法對(duì)廢水中COD有較好的去除效果。

圖5 高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中COD的去除效果

電解過(guò)程中的氧化作用，使得有機(jī)污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧化，使得廢水中的COD得到降解。另外，電解過(guò)程中重金屬?gòu)U水中的電極電勢(shì)較低的陰離子，例如OH-、Cl-在陽(yáng)極失去電子生成較強(qiáng)氧化劑：O2、Cl2等，利用這些新生成的氧化劑的強(qiáng)氧化作用可進(jìn)一步降低廢水中的COD。

2.3 酸性重金屬?gòu)U水中氯的去除效果

圖6為高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中氯的去除情況。從圖6中可以看出，酸性重金屬?gòu)U水中氯含量較高，且波動(dòng)較大，試驗(yàn)過(guò)程中廢水中氯離子濃度在145.35 mg／L至326.14 mg／L之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)高效催化電解法處理后的凈化水中氯離子濃度89.46～146.24 mg／L，這表明高效催化電解法對(duì)廢水中氯有較好的去除效果。與此同時(shí)，凈化水中的氯離子含量低于鋅浸出工藝回用要求150 mg／L，酸性重金屬?gòu)U水經(jīng)高效催化電解法處理后可實(shí)現(xiàn)在有色處理工藝中最大限度的回用。

圖6 高效催化電解法對(duì)酸性重金屬?gòu)U水中氯的去除效果

電解過(guò)程利用重金屬?gòu)U水中電極電勢(shì)較低的陰離子Cl-在陽(yáng)極失去電子生成Cl2，從而實(shí)現(xiàn)酸性重金屬?gòu)U水中氯的脫除。

2.4 高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的泥渣成分分析

高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的泥渣成分分析見(jiàn)表2，從表2可以看出，泥渣分析樣品中，鋅含量超過(guò)了18%，由于樣品中鐵的含量略高，可將泥渣返回到前端的次氧化鋅的生產(chǎn)工藝中，通過(guò)回收泥渣中的鋅，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水產(chǎn)生的渣樣分析數(shù)據(jù)表 %

3 高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水成本分析

高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水的過(guò)程中主要消耗極板、電費(fèi)及絮凝劑PAM，根據(jù)試驗(yàn)，高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水成本核算見(jiàn)表3，該工藝處理酸性重金屬?gòu)U水成本為2.39元／m3。

表3 高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水成本核算

4 結(jié) 論

通過(guò)高效催化電解法處理酸性重金屬?gòu)U水的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1.酸性重金屬?gòu)U水經(jīng)高效催化電解法處理后凈化水中鋅濃度0.55～1.44 mg／L，鉛濃度0.11～0.46 mg／L，鎘濃度 0.019～0.049 mg／L，COD濃度 31.89～59.12 mg／L之間，均低于國(guó)家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。高效催化電解法對(duì)廢水中各重金屬與COD均有很好的去除效果，且該工藝簡(jiǎn)單無(wú)需加入石灰等混凝劑，產(chǎn)生的泥渣量少。

2.經(jīng)高效催化電解法處理后，凈化水中的氯離子含量低于鋅浸出工藝回用要求150 mg／L，酸性重金屬?gòu)U水經(jīng)處理后可實(shí)現(xiàn)在有色處理工藝中最大限度的回用。

3.泥渣分析樣品中，鋅的含量超過(guò)了18%，由于樣品中鐵含量略高，可將泥渣返回到前端的次氧化鋅的生產(chǎn)工藝中，通過(guò)回收泥渣中的鋅，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。