聚偏二氟乙烯分子器件第一性原理設(shè)計(jì)

史亞達(dá),袁琬恒

(上海大學(xué) 物理系,上海 200444)

0 引言

信息技術(shù)的高速發(fā)展極大地推動(dòng)了人類社會(huì)文明的發(fā)展。作為信息技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ),電子元器件的研究和制造成為其中重要的發(fā)展部分。電子元器件不斷小型化,集成度越來(lái)越高,計(jì)算速率越來(lái)越快。“摩爾定律”的失效表明電子器件發(fā)展隨著時(shí)間增長(zhǎng)將要面臨越來(lái)越嚴(yán)重的難題,功耗散熱等問(wèn)題成為制約信息技術(shù)發(fā)展的瓶頸。器件尺寸的不斷減小也使其中的量子效應(yīng)逐漸凸顯。電子器件的尺寸越來(lái)越接近原子或分子尺度,因此尋找和利用一些分子(甚至是單個(gè)分子)或者分子水平的基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)最基本的電子器件的功能,即分子器件,并研究其在小尺度上的性能已受到當(dāng)今眾多科學(xué)研究人員的關(guān)注和重視。研究人員也在分子器件中做了很多研究,發(fā)現(xiàn)制備了很多具有讀寫次數(shù)高、開(kāi)關(guān)狀態(tài)易調(diào)控等優(yōu)異性質(zhì)的分子器件,對(duì)光、磁、熱、化學(xué)等外界條件的高靈敏性也是分子器件被廣泛研究的重要原因[1-9]。

聚偏二氟乙烯是一種廣為所知的鐵電性材料,且組成元素只包括碳、氫、氟三種輕元素,在材料中為鏈狀平行結(jié)構(gòu)排列,具有易合成、成本低的優(yōu)勢(shì)。聚偏二氟乙烯材料因其具有的壓電性[10]、熱電性[11-12]和鐵電性[13-14]等優(yōu)良性質(zhì)已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用到了多個(gè)領(lǐng)域[15-17]。聚偏二氟乙烯共存在5個(gè)相[18-21],這5個(gè)相可以實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化,其中只在β相中發(fā)現(xiàn)了明顯的電滯回線,具有較大的鐵電性[14]。β相的鐵電極化方向由分子鏈中CF2一側(cè)指向CH2一側(cè)[14,22-23]。Lopez-Encarnacion等人[24]構(gòu)建了鈷/聚偏二氟乙烯/鐵/鈷的隧道結(jié)構(gòu),研究了其中的隧道電阻效應(yīng)和隧道磁阻效應(yīng)。Lukashev等人[25]進(jìn)一步研究了鈷/聚偏二氟乙烯/銅、模擬覆蓋氧化層的鈷/氧/聚偏二氟乙烯/銅的隧道結(jié)構(gòu),研究了可對(duì)外電場(chǎng)響應(yīng)的磁現(xiàn)象,實(shí)現(xiàn)了電控磁效應(yīng)。

只在很少的文獻(xiàn)中報(bào)道了利用聚偏二氟乙烯材料進(jìn)行單分子器件的研究,Gangini等設(shè)計(jì)了以鐵為電極,聚偏二氟乙烯分子為散射區(qū)的分子器件,研究了該分子器件的透射系數(shù)[26]。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種以聚偏二氟乙烯分子為散射區(qū),選用能與聚偏二氟乙烯分子更好鏈接的碳骨架材料——石墨烯納米帶作為電極的分子器件,并研究了聚偏二氟乙烯分子鏈在改變極化時(shí)的輸運(yùn)性質(zhì)。

1 計(jì)算方法

電子輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算使用了以密度泛函理論-非平衡格林函數(shù)方法為主的Nanodcal軟件包[27]。在具體的計(jì)算中，將器件考慮設(shè)置在零溫環(huán)境下，使用局域密度近似[28]來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，用雙ζ極化軌道基組[29]描述價(jià)電子軌道，計(jì)算零溫下未加偏壓的平衡態(tài)電子輸運(yùn)結(jié)果。根據(jù)Landauer-Büttiker公式[30-31]，分子器件中的電子透射系數(shù)可以表示為電子能量的函數(shù)：

T(E)=Tr[ΓLGRΓRGA] ,

(1)

其中T為透射系數(shù),ΓL和ΓR為左右電極的線寬函數(shù),可由自能得到,表達(dá)式為

Γa=i[∑R-∑A] ,

(2)

GR和GA分別代表推遲格林函數(shù)和超前格林函數(shù),推遲格林函數(shù)表示為

(3)

其中,H為散射區(qū)哈密頓矩陣,S為重疊矩陣,上下標(biāo)l和r代表左右電極。超前格林函數(shù)同理。

因?yàn)榉肿悠骷槎S平面結(jié)構(gòu),計(jì)算中X軸方向取為20?的真空層距離。Y軸方向也取足夠大的距離16.5?使體系隔絕與其周期性映像之間的相互作用。在電極的自洽場(chǎng)計(jì)算中,截?cái)嗄転?0 Hartree,K點(diǎn)選取為1×1×100。在整體器件的自洽場(chǎng)計(jì)算中,我們采用的截?cái)嗄転?0 Hartree,收斂精度為10-5eV;因?yàn)檎w的非周期性,K點(diǎn)選取為1×1×1;而在透射系數(shù)的計(jì)算中采用的K點(diǎn)為1×1×5。

2 結(jié)果和討論

設(shè)計(jì)的分子器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。分子器件主要分為三個(gè)部分,分別為左電極區(qū)、中心散射區(qū)和右電極區(qū)。采用氫化的鋸齒形石墨烯納米帶作為分子器件中的左電極區(qū)和右電極區(qū),在圖1中用藍(lán)色半透明陰影部分表示。氫化鋸齒形石墨烯納米帶因?yàn)槠淞己玫膶?dǎo)電性、有機(jī)分子優(yōu)異的連接穩(wěn)定性[32]被廣泛地應(yīng)用在分子器件的理論研究和實(shí)驗(yàn)中。中心散射區(qū)為兩根平行的聚偏二氟乙烯分子鏈,分別與石墨烯納米帶連接,中心區(qū)的聚偏二氟乙烯分子鏈延伸方向與分子器件輸運(yùn)方向平行。在計(jì)算中,我們?cè)谥行膮^(qū)中包含了一定寬度的石墨烯納米帶作為中間層,以此來(lái)更精確地計(jì)算設(shè)計(jì)的器件性質(zhì)。聚偏二氟乙烯分子鏈中CH2基團(tuán)靠近兩邊的石墨烯納米帶電極,CF2基團(tuán)與CH2基團(tuán)間隔排列(為了討論方便,我們將這一CH2基團(tuán)處于分子鏈邊緣的分子器件命名為HMD1,H-Molecular Devices type 1)。聚偏二氟乙烯材料具有的鐵電性,將導(dǎo)致聚偏二氟乙烯分子鏈在受到垂直于輸運(yùn)方向的外電場(chǎng)影響時(shí)產(chǎn)生不同的旋轉(zhuǎn)。在進(jìn)行器件設(shè)計(jì)時(shí),我們通過(guò)改變其中一條聚偏二氟乙烯分子鏈的旋轉(zhuǎn)角度來(lái)反映聚偏二氟乙烯材料的極化改變。圖1(a)、(b)分別為旋轉(zhuǎn)0°和旋轉(zhuǎn)180°時(shí)的分子器件結(jié)構(gòu)示意圖。為了直觀地理解,我們也畫出了聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)的示意圖,如圖1(c)所示,圖中θ即為聚偏二氟乙烯分子鏈的旋轉(zhuǎn)角度。在HMD1分子器件中,聚偏二氟乙烯的C-C鍵長(zhǎng)為1.5～1.6 ?,C-H鍵長(zhǎng)為1.10 ?,C-F鍵長(zhǎng)為1.44 ?;石墨烯納米帶中的C-C鍵長(zhǎng)為1.42 ?,C-H鍵長(zhǎng)為1.10 ?;兩條聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離定義為聚偏二氟乙烯分子鏈起始處碳原子的距離,二者之間的距離為4.26 ?。

我們計(jì)算了上述設(shè)計(jì)的分子器件HMD1在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度下的輸運(yùn)性質(zhì)。通過(guò)計(jì)算我們得到了HMD1分器件的透射系數(shù),并且畫出了在費(fèi)米能級(jí)處的透射系數(shù)半對(duì)數(shù)圖,如圖2所示。當(dāng)分子鏈的旋轉(zhuǎn)角度處于小于90°的角度時(shí),此時(shí)聚偏二氟乙烯的兩根分子鏈沿Y軸的極化分量仍為平行方向。電子的透射系數(shù)值隨著角度的增大而逐漸增大,透射系數(shù)在數(shù)值上增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)分子鏈旋轉(zhuǎn)到大于100°時(shí),分子鏈沿Y軸的極化分量方向變?yōu)榉雌叫?電子的透射系數(shù)值顯著增大。從圖中數(shù)據(jù)可知,分子鏈的旋轉(zhuǎn)角度增大時(shí)電子的透射系數(shù)量級(jí)從-6顯著增大到了-3,顯示出了良好的分子開(kāi)關(guān)效應(yīng),開(kāi)關(guān)比可以達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。3個(gè)數(shù)量級(jí)的開(kāi)關(guān)比為HMD1分子器件的潛在實(shí)際應(yīng)用提供了保證,這一性質(zhì)為制作探測(cè)外場(chǎng)信號(hào)的探測(cè)器提供了一種思路。

圖2 聚偏二氟乙烯分子器件HMD1在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度時(shí)在費(fèi)米能級(jí)處透射系數(shù)的半對(duì)數(shù)圖，T代表透射系數(shù)

在探究了HMD1分子器件的輸運(yùn)性質(zhì)之后,改變聚偏二氟乙烯分子鏈的延伸方式,即改變聚偏二氟乙烯分子鏈與石墨烯納米帶電極的鏈接基團(tuán)得到一種類似的聚偏二氟乙烯分子器件(命名為F-Molecular Devices type 1,簡(jiǎn)寫為FMD1)。FMD1和HMD1兩種器件的結(jié)構(gòu)均采用了兩端為相同寬度的石墨烯納米帶作為電極,中心區(qū)為不同延伸方式的聚偏二氟乙烯分子鏈。二者的區(qū)別為聚偏二氟乙烯分子鏈的延伸方式不同,FMD1從石墨烯帶開(kāi)始處的基團(tuán)為CF2基團(tuán),HMD1為CH2基團(tuán)。圖3(a)、(b)分別畫出了旋轉(zhuǎn)0°和旋轉(zhuǎn)180°時(shí)的FMD1分子器件結(jié)構(gòu)示意圖。我們也計(jì)算了該分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì),圖3(c)中展示了FMD1分子器件在費(fèi)米等級(jí)處的電子透射系數(shù)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度較小時(shí),透射系數(shù)隨著角度的增加顯現(xiàn)出了與HMD1分子器件類似地增長(zhǎng)。同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn),在低于90°時(shí),FMD1的透射系數(shù)值比HMD1高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)兩條聚偏二氟乙烯分子鏈極化方向變?yōu)榉雌叫兄?隨著旋轉(zhuǎn)角度的增大,FMD1分子器件的電子透射系數(shù)不斷減小,顯示出了與HMD1分子器件截然不同的輸運(yùn)性質(zhì)。

圖3 不同角度θ時(shí)的聚偏二氟乙烯分子器件FMD1的結(jié)構(gòu)示意圖

我們也設(shè)計(jì)了不同的聚偏二氟乙烯分子器件。通過(guò)增加聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離設(shè)計(jì)了新型的聚偏二氟乙烯分子器件(命名為H-Molecular Devices type 2、F-Molecular Devices type 2,簡(jiǎn)寫為HMD2、FMD2)。FMD2和HMD2型分子器件的結(jié)構(gòu)與FMD1、HMD1器件結(jié)構(gòu)類似,不同處為加寬了兩條聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離。與FMD1、HMD1器件相比,FMD2和HMD2型分子器件中的聚偏二氟乙烯分子鏈間距增大到8.52 ?。圖4中畫出了一條聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度為0°和180°時(shí)的分子器件結(jié)構(gòu)圖。聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度定義與前述的分子器件定義相同,聚偏二氟乙烯分子鏈之間的石墨烯納米帶上做氫化處理。

圖4 不同角度(a)(c)0°,(b)(d)180°時(shí)的聚偏二氟乙烯分子器件HMD2(a、b)，F(xiàn)MD2(c、d)的結(jié)構(gòu)示意圖

利用量子輸運(yùn)理論,我們對(duì)設(shè)計(jì)的HMD2和FMD2分子器件的量子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算模擬。圖5展示了得到的HMD2和FMD2分子器件在費(fèi)米能級(jí)處的電子透射系數(shù)。從整體上我們可以看到,FMD2分子器件的透射系數(shù)值明顯處于HMD2之上,是HMD2分子器件的透射系數(shù)的10倍以上。隨著旋轉(zhuǎn)角度的增加,兩種分子器件展現(xiàn)出了類似的變化趨勢(shì),即先隨著角度的增大而增大,當(dāng)角度增大到90°之后時(shí),電子透射系數(shù)隨著角度的增大而逐漸減小。值得注意的是, FMD2分子器件的輸運(yùn)性質(zhì)表現(xiàn)出了與分子鏈的極化變化相同的性質(zhì),即輸運(yùn)性質(zhì)與分子鏈極化值的改變都呈現(xiàn)出關(guān)于90°對(duì)稱的特性。二者之間的關(guān)聯(lián)性值得進(jìn)一步的研究探討——輸運(yùn)性質(zhì)的變化在一定的角度內(nèi)單調(diào)變化時(shí),在傳感器制造中有良好的應(yīng)用前景;同時(shí),通過(guò)對(duì)分子鏈旋轉(zhuǎn)角度的測(cè)量得到分子器件的輸運(yùn)性質(zhì),也為傳感器的發(fā)展提供了一種新的研究思路。

圖5 聚偏二氟乙烯分子器件HMD2(黑色線)和FMD2(橘黃色線)在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度時(shí)在費(fèi)米能級(jí)處透射系數(shù)的半對(duì)數(shù)圖。T代表透射系數(shù)

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一類以聚偏二氟乙烯分子鏈為核心的分子器件,并設(shè)置聚偏二氟乙烯分子鏈不同的延伸方式,研究了聚偏二氟乙烯材料在氫化石墨烯納米帶電極中的量子輸運(yùn)性質(zhì),采用密度泛函理論非平衡態(tài)格林函數(shù)方法對(duì)設(shè)計(jì)的分子器件的電子透射系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。發(fā)現(xiàn)了透射系數(shù)和聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉(zhuǎn)角度的關(guān)系,兩種分子器件呈現(xiàn)出了隨著角度變化不同的變化。HMD1在大于90°時(shí)的電子透射能力強(qiáng)于器件在90°以下時(shí)的電子透射能力,比例到達(dá)了3個(gè)數(shù)量級(jí)。而FMD1則是旋轉(zhuǎn)角度增加到90°后電子透射能力開(kāi)始明顯降低。隨后計(jì)算了加大聚偏二氟乙烯分子鏈之間的間距后的分子器件的電子透射系數(shù)。FMD2的透射系數(shù)整體大于HMD2,同時(shí)具有關(guān)于旋轉(zhuǎn)角度90°對(duì)稱的響應(yīng)特性,展現(xiàn)出了與聚偏二氟乙烯分子鏈的極化值可能存在的關(guān)聯(lián)性。