煤泥催化燃燒時(shí)SO2和NOx的排放特性*

王亞翔 王寶鳳 楊鳳玲 程芳琴

(1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，030006 太原；2.山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，041004 山西臨汾)

0 引 言

煤泥作為煤炭洗選過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有粒度小、發(fā)熱量低、灰分和水分高、黏性大、易于結(jié)團(tuán)等特點(diǎn)，在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中存在困難，大量堆存會(huì)造成環(huán)境污染[1-4]。煤泥燃燒是其資源化利用的重要途徑之一。然而，煤泥屬于劣質(zhì)煤，其N和S含量較高，直接燃燒會(huì)排放出大量的SO2和NOx等有害氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，如何使煤泥清潔高效燃燒并減少SO2和NOx的排放是目前研究的重點(diǎn)。

目前已有大量關(guān)于煤和煤泥催化燃燒的文獻(xiàn)報(bào)道。在煤泥燃燒過(guò)程方面，宋協(xié)生等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)添加氯化鈉、硝酸鉀、TF配方助燃催化劑均可提高煤泥的燃燒性能，但煤泥中添加氯化鈉時(shí)在900 ℃高溫下會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的爆裂現(xiàn)象。學(xué)者們研究還發(fā)現(xiàn)在煤燃燒過(guò)程中，添加煤炭燃燒催化劑(鉬酸鈉)、煤炭節(jié)能燃燒催化劑(鋰、鈷、鉬、鐵等金屬的氧化物或鹽類)和煤炭燃燒復(fù)合催化劑(鉬酸銨和三氧化鉬)都可提高煤炭燃燒效率，減少SO2和NOx等廢氣的排放[7-9]。此外，胡瑞生等[10]研究發(fā)現(xiàn)Sr2FeMoO6催化劑對(duì)甲烷催化燃燒有很好的活性。李杰等[11]研究發(fā)現(xiàn)將Mo/HZSM-5催化劑用于煤層氣脫氧，具有活性高、反應(yīng)溫度低、制備方法簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)。

基于鉬基催化劑在煤燃燒過(guò)程中具有良好的催化燃燒性能，本研究以麥飯石(MS)和HZSM-5為載體，負(fù)載鉬酸銨作為催化劑，考察其對(duì)煤泥燃燒特性和煙氣中SO2和NOx排放特性的影響，以期為煤泥清潔高效利用提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備及性質(zhì)分析

本實(shí)驗(yàn)所用樣品為山西平朔煤泥(CS)，經(jīng)過(guò)破碎、篩分后，將其制備成粒徑為0.150 mm～0.178 mm的樣品，置于塑封袋中密封備用。煤泥的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，利用GB/T 215-2003對(duì)煤泥中硫的形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。采用X射線熒光分析儀(PW4400，Bruker)，根據(jù)GB/T 1574-2007在815 ℃下對(duì)煤泥進(jìn)行灰成分分析，結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑載體麥飯石(MS)購(gòu)置于河北靈壽縣拓琳礦產(chǎn)品加工廠，HZSM-5購(gòu)置于河北廊坊，HZSM-5的n(Si)∶n(Al)為30。制備催化劑所用的化學(xué)藥品(NH4)6Mo7O24·4H2O購(gòu)置于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

表1 煤泥的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal slime

* By difference.

表2 煤泥中硫的形態(tài)分析Table 2 Forms of sulfur in coal slime

St—Total sulfur；Ss—Sulfate sulfur；Sp—Pyrite sulfur；So—Organic sulfur.

表3 煤泥的灰成分分析Table 3 Chemical composition of coal slime

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 催化劑的制備

采用等體積溶液浸漬法制備催化劑[12]。首先，將載體MS和HZSM-5置于馬弗爐中，在400 ℃活化3 h；然后將相應(yīng)質(zhì)量(負(fù)載量為5%)的(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶于去離子水中，再將載體MS和HZSM-5分別浸漬在溶液中，恒溫?cái)嚢枋菇n過(guò)程均勻充分；在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h；最后將催化劑放置于500 ℃的馬弗爐中高溫焙燒6 h。將制得的催化劑置于干燥器中備用。

1.2.2 催化劑的表征

采用Bruker D2 PHASER型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD分析。圖1所示為催化劑的XRD譜。由圖1a可知，Mo/HZSM-5在2θ為11.7°，13.7°，14.6°，15.4°，19.1°，20.2°，20.7°，23.1°，24.3°和29.1°等處出現(xiàn)HZSM-5分子篩的特征衍射峰。在Mo/HZSM-5催化劑的XRD譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何Mo物種的衍射峰，說(shuō)明Mo物種分散于HZSM-5分子篩上。由圖1b可知，Mo/MS在2θ為13.8°，20.9°，22.1°，23.8°，24.3°，25.7°，26.9°，27.6°，28.1°，42.0°和50.2°等處出現(xiàn)麥飯石(MS)的特征衍射峰。在Mo/MS催化劑的XRD譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何Mo物種的衍射峰，說(shuō)明Mo物種分散于麥飯石(MS)上[13]。

圖1 催化劑的XRD譜Fig.1 XRD spectra of catalysts

1.3 燃燒實(shí)驗(yàn)

利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行煤泥燃燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。準(zhǔn)確稱取粒度為0.150 mm～0.178 mm的煤樣(1.000 0±0.000 1) g、催化劑(0.100 0±0.000 1) g，均勻混合后裝入石英舟中；將管式爐以10 ℃/min的升溫速率加熱到一定溫度(500 ℃～1 000 ℃)后，迅速將裝有稱好樣品的石英舟放入爐內(nèi)，并在該溫度下停留一段時(shí)間，其尾部的煙氣SO2和NOx將通過(guò)煙氣分析儀(testo350)進(jìn)行測(cè)試。考慮到煙氣分析儀測(cè)量到SO2和NOx的時(shí)間較實(shí)際燃燒的時(shí)間略有滯后，因此，在下文第2.2小節(jié)中討論SO2和NOx排放特性時(shí)，SO2和NOx的釋放時(shí)間都是指煙氣分析儀在線同步檢測(cè)到的SO2和NOx的釋放時(shí)間。

圖2 管式爐實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device diagram of tube furnace1—Mass flowmeter；2—Tubular furnace；3—Quartz boat；4—Smoke analyzer；5—Computer

1.4 熱分析實(shí)驗(yàn)

樣品的熱分析實(shí)驗(yàn)(TG-DTG)在熱天平(Setsys Evolution)上進(jìn)行。稱取(10.0±0.1) mg樣品，放入Pt坩堝中，同時(shí)用一個(gè)相同的Pt坩堝作為參比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升到1 200 ℃，氣體流量為100 mL/min。

1.5 灰的物相與結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射分析儀(Bruker D2 PHASER)測(cè)定灰中的礦物質(zhì)。儀器參數(shù)如下：采用Cu靶，掃描速度為4 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，10°～80°掃描[14]。

1.6 灰的微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL，JSM-IT500HR型)對(duì)不同溫度下煤泥燃燒后灰樣的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤泥催化燃燒特性

圖3a～圖3c所示分別為煤泥單獨(dú)燃燒、添加Mo/MS時(shí)煤泥燃燒及添加Mo/HZSM-5時(shí)煤泥燃燒的TG-DTG曲線。由圖3a可知，煤泥的燃燒溫度范圍在300 ℃～680 ℃，在該溫度范圍內(nèi)有明顯的失重，其失重率為61.74 %。煤泥的著火溫度為420.1 ℃，燃盡溫度為594.6 ℃；最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為507.9 ℃，最大燃燒失重速率為3.63 %/min。由圖3b可知，煤泥添加Mo/MS燃燒時(shí)其失重率為58.80%，著火溫度為416.0 ℃，燃盡溫度為557.0 ℃；最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為485.4 ℃，最大燃燒失重速率為4.17 %/min。與煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)相比，添加Mo/MS使煤泥著火溫度和燃盡溫度降低，最大燃燒失重速率增大，最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度降低，說(shuō)明添加Mo/MS可以使煤泥更容易著火，并且還可以促進(jìn)煤泥燃燒。由圖3c可知，煤泥添加Mo/HZSM-5燃燒時(shí)其失重率為59.09%，著火溫度為417.6 ℃，燃盡溫度為553.0 ℃；最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為481.7 ℃，最大燃燒失重速率為4.40 %/min。與煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)相比，添加Mo/HZSM-5也使煤泥著火溫度和燃盡溫度降低，說(shuō)明添加Mo/HZSM-5也可使煤泥更容易著火，并促進(jìn)煤泥燃燒。通過(guò)對(duì)比煤泥中分別添加Mo/MS與Mo/HZSM-5時(shí)的燃燒特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Mo/MS時(shí)煤泥的失重率比添加Mo/HZSM-5時(shí)煤泥的失重率小，最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度升高，最大燃燒失重速率減小，著火溫度降低，燃盡溫度升高，說(shuō)明添加Mo/MS更有利于煤泥的著火，而添加Mo/HZSM-5更有利于煤泥燃盡。

圖3 煤泥燃燒時(shí)的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of coal slime during combustion

按照式(1)和式(3)計(jì)算綜合燃燒指數(shù)S和H，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，其中綜合燃燒指數(shù)S反映了煤泥的著火、燃燒和燃盡性能，一般指數(shù)S越大，煤泥的燃燒性能越好[15-16]；綜合指數(shù)H反映了燃燒過(guò)程的速率和強(qiáng)度，更小的H反映了更好的燃燒性能[17-18]。

(1)

(2)

(3)

式中：(dw/dt)mean和(dw/dt)max分別為平均燃燒失重速率和最大燃燒失重速率，%/min；θi為著火溫度，℃；θb為燃盡溫度，℃；θmax為最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度，℃；αi和αb分別為著火溫度和燃盡溫度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，%；β為升溫速率，℃/min；Δθ1/2為(dw/dt)/(dw/dt)max=0.5時(shí)的溫度，℃。

表4所示為煤泥燃燒的特征參數(shù)。由表4可以看出，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥的著火溫度和燃盡溫度降低，最大燃燒失重速率增大，最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度降低。由綜合燃燒指數(shù)可知，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以提高煤泥的燃燒性能，其中添加Mo/HZSM-5的效果較佳。

表4 煤泥燃燒的特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of coal slime combustion

2.2 煤泥催化燃燒時(shí)SO2和NOx的排放特性

煤泥與煤的燃料性質(zhì)相似，在燃燒溫度較低的情況下，煤泥燃燒過(guò)程中S主要以SO2的形式釋放；N的主要釋放形式是燃料型NOx，而燃料型NOx主要與煤泥中N含量及結(jié)合形式相關(guān)，熱力型和瞬時(shí)型NOx幾乎不會(huì)產(chǎn)生[19-20]。

2.2.1 煤泥催化燃燒時(shí)SO2的排放特性

圖4所示為不同溫度下煤泥燃燒時(shí)SO2釋放曲線。通過(guò)硫的形態(tài)分析(見(jiàn)表2)可知，煤泥中硫的主要賦存形態(tài)為黃鐵礦、有機(jī)硫和硫酸鹽，其中黃鐵礦的質(zhì)量占總硫質(zhì)量的48.65%，有機(jī)硫的質(zhì)量占總硫質(zhì)量的43.24%。硫酸鹽在低溫區(qū)較穩(wěn)定，不易分解，因此，在低于700 ℃時(shí)，主要是黃鐵礦和有機(jī)硫分解且出現(xiàn)一個(gè)釋放峰，在高溫區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)釋放峰。由圖4a可知，500 ℃下煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為1 400 s，煤泥中添加Mo/MS燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為653 s，煤泥中添加Mo/HZSM-5燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為419 s，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間縮短，且添加Mo/HZSM-5時(shí)SO2釋放時(shí)間最短，說(shuō)明在500 ℃時(shí)添加Mo/HZSM-5和Mo/MS均可以縮短SO2的釋放時(shí)間，且添加Mo/HZSM-5時(shí)效果更好一些。煤泥單獨(dú)燃燒120 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為611.6 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒均在240 s時(shí)SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度最高，峰值質(zhì)量濃度分別為122.9 mg/m3和82.9 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度減少。

由圖4b可知，600 ℃下煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為270 s，煤泥中添加Mo/MS燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為469 s，煤泥中添加Mo/HZSM-5燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為668 s，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間延長(zhǎng)，且添加Mo/HZSM-5時(shí)SO2釋放時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明在600 ℃時(shí)添加Mo/HZSM-5和Mo/MS延長(zhǎng)了SO2的釋放時(shí)間。煤泥單獨(dú)燃燒90 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度最高，峰值質(zhì)量濃度為294.4 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒在150 s時(shí)SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度最高，峰值質(zhì)量濃度分別為125.8 mg/m3和111.5 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可使煤泥燃燒時(shí)SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度減少。

圖4 不同溫度下煤泥燃燒時(shí)SO2釋放曲線Fig.4 SO2 emission of coal slime at different temperatures during combustiona—Air，500 ℃；b—Air，600 ℃；c—Air，700 ℃；d—Air，1 000 ℃□—CS；○—CS+Mo/Ms；△—CS+Mo/HZSM-5

由圖4c可知，700 ℃下煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為750 s，煤泥中添加Mo/MS燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為744 s，煤泥中添加Mo/HZSM-5燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間為588 s，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2釋放時(shí)間縮短，且添加Mo/HZSM-5時(shí)釋放時(shí)間最短，說(shuō)明在700 ℃時(shí)添加Mo/HZSM-5和Mo/MS均可以縮短SO2釋放時(shí)間，其中添加Mo/HZSM-5時(shí)催化效果更好。煤泥單獨(dú)燃燒90 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為208.6 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒90 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度分別為168.6 mg/m3和122.9 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度減少。

由圖4d可知，在1 000 ℃時(shí)在SO2的釋放范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)釋放峰，第一個(gè)是劇烈的釋放峰，第二個(gè)是平緩的肩峰。這是由于不同形態(tài)的硫分解溫度不同，此結(jié)果與李文秀等[21]的研究結(jié)果相似。停留時(shí)間在0～300 s范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個(gè)釋放峰，煤泥單獨(dú)燃燒60 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度最高，峰值質(zhì)量濃度為485.9 mg/m3，添加Mo/MS后煤泥燃燒30 s時(shí)的SO2瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為182.0 mg/m3，添加Mo/HZSM-5后煤泥燃燒60 s時(shí)的SO2瞬時(shí)質(zhì)量濃度最高，此時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為214.4 mg/m3，說(shuō)明在此范圍內(nèi)添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)SO2瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度減少，SO2釋放量也減少。停留時(shí)間在300 s～1 400 s范圍內(nèi)出現(xiàn)第二個(gè)釋放峰，煤泥添加Mo/MS燃燒時(shí)SO2釋放析出峰比煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)提前了30 s，比煤泥添加Mo/HZSM-5燃燒時(shí)提前了240 s，說(shuō)明添加Mo/MS使煤泥燃燒時(shí)SO2釋放析出峰提前。

通過(guò)以上研究可知，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以抑制煤泥燃燒時(shí)SO2的釋放，在600 ℃時(shí)添加Mo/MS的催化效果優(yōu)于添加Mo/HZSM-5的催化效果，而在500 ℃，700 ℃和1 000 ℃時(shí)添加Mo/HZSM-5的催化效果更好一些。

2.2.2 煤泥催化燃燒時(shí)NOx的排放特性

圖5所示為不同溫度下煤泥燃燒時(shí)NOx釋放曲線。由圖5a可知，在700 ℃下燃燒，停留時(shí)間在0～120 s時(shí)，添加Mo/HZSM-5后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為208.8 mg/m3；停留時(shí)間在120 s～1 172 s時(shí)，煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度大于分別添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度，說(shuō)明添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以降低煤泥燃燒時(shí)NOx的排放濃度。由圖5b可知，在800 ℃下燃燒，停留時(shí)間在0～40 s時(shí)，添加Mo/MS后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為243.2 mg/m3；停留時(shí)間在40 s～1 400 s時(shí)，煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度均大于分別添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度，與700 ℃時(shí)情況相類似，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以降低煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放濃度。由圖5c可知，在900 ℃下燃燒，停留時(shí)間在0～86 s時(shí)，添加Mo/MS后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為262.6 mg/m3；停留時(shí)間在86 s～1 170 s時(shí)，煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度都大于分別添加Mo/MS和Mo/HZSM-5時(shí)煤泥燃燒時(shí)NOx的瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度，說(shuō)明900 ℃燃燒時(shí)添加Mo/MS和Mo/HZSM-5也均可以降低煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度。由圖5d可知，在1 000 ℃下燃燒，停留時(shí)間在0～55 s時(shí)，添加Mo/HZSM-5后煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為165.7 mg/m3；停留時(shí)間在55 s～897 s時(shí)，煤泥單獨(dú)燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度均大于分別添加Mo/MS和Mo/HZSM-5時(shí)煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度，說(shuō)明1 000 ℃時(shí)添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以降低煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度。

由以上研究可知，煤泥燃燒過(guò)程中，在700 ℃～1 000 ℃范圍內(nèi)，剛開始燃燒時(shí)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的釋放峰，隨后出現(xiàn)一個(gè)平緩的肩峰，強(qiáng)峰可能主要?dú)w因于揮發(fā)分NO釋放，肩峰主要?dú)w因于焦炭NO開始排放[19，22]。添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒時(shí)均可以抑制NOx釋放，縮短釋放時(shí)間。

圖5 不同溫度下煤泥燃燒時(shí)NOx釋放曲線Fig.5 NOx emission of coal slime at different temperatures during combustiona—Air，700 ℃；b—Air，800 ℃；c—Air，900 ℃；d—Air，1 000 ℃□—CS；○—CS+Mo/Ms；△—CS+Mo/HZSM-5

圖6所示為不同溫度下煤泥燃燒時(shí)CO釋放曲線。由圖6a可知，700 ℃下煤泥單獨(dú)燃燒，在30 s時(shí)CO瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為8 235 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥燃燒在30 s時(shí)CO瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度分別為8 457.5 mg/m3和8 363.8 mg/m3，說(shuō)明添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)CO瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度增加。由圖6b可知，在800 ℃下，煤泥單獨(dú)燃燒30 s時(shí)的CO瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為6 082.5 mg/m3，添加Mo/MS后煤泥燃燒在一開始時(shí)CO瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為4 356.3 mg/m3，添加Mo/HZSM-5后煤泥燃燒30 s時(shí)的CO瞬時(shí)釋放峰值質(zhì)量濃度為10 151.3 mg/m3；在300 s～1 400 s時(shí)添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥燃燒時(shí)CO瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度增大。由圖5可知，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5使煤泥燃燒時(shí)NOx瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度降低，可能是由于添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后使CO瞬時(shí)釋放質(zhì)量濃度增加，還原性氣氛使NOx被還原。

圖6 不同溫度下煤泥燃燒時(shí)CO釋放曲線Fig.6 CO emission of coal slime at different temperatures during combustiona—Air，700 ℃；b—Air，800 ℃□—CS；○—CS+Mo/Ms；△—CS+Mo/HZSM-5

2.3 煤泥催化燃燒后灰特性分析

2.3.1 煤泥催化燃燒后灰的形貌

圖7所示為煤泥中分別添加Mo/HZSM-5和Mo/MS在900 ℃和1 000 ℃下恒溫1 h時(shí)燃燒后所得灰的SEM照片。由圖7可知，煤泥中添加Mo/HZSM-5和Mo/MS燃燒后灰的表面均會(huì)形成孔隙豐富的絮狀物，且灰表面的疏松度隨著溫度的升高而增大。

2.3.2 煤泥催化燃燒后灰的XRD分析

圖8所示為煤泥中分別添加Mo/MS和Mo/HZSM-5在800 ℃，900 ℃和1 000 ℃下恒溫1 h時(shí)燃燒后所得灰的XRD譜。由圖8可知，800 ℃～900 ℃時(shí)煤泥燃燒后灰中的晶體礦物質(zhì)有硬石膏(CaSO4)、石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)和云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)，1 000 ℃時(shí)煤泥燃燒后灰中的晶體礦物質(zhì)有硬石膏(CaSO4)、石英(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)，其中云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)消失，莫來(lái)石(Al6Si2O13)形成。添加Mo/MS和Mo/HZSM-5后煤泥在800 ℃～900 ℃時(shí)燃燒后灰中的晶體礦物質(zhì)有石英(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)，而硬石膏(CaSO4)和云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)消失，生成莫來(lái)石(Al6Si2O13)和白鎢礦(CaMoO4)。其中白鎢礦(CaMoO4)由下列反應(yīng)形成：

圖7 煤泥燃燒后灰的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of ash of burned coal slimea—900 ℃，CS ash；b—900 ℃，CS+Mo/MS ash；c—900 ℃，CS+Mo/HZSM-5 ash；d—1 000 ℃，CS ash；e—1 000 ℃，CS+Mo/MS ash；f—1 000 ℃，CS+Mo/HZSM-5 ash

通過(guò)以上分析可知，煤泥在800 ℃～900 ℃燃燒時(shí)添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以促進(jìn)莫來(lái)石(Al6Si2O13)的形成，另外還形成了鎢礦(CaMoO4)。

圖8 煤泥燃燒后灰的XRD譜Fig.8 XRD spectra of ash of burned coal slime1—SiO2；2—Fe2O3；3—KAl2(AlSi3O10)(OH)2；4—CaSO4；5—CaMoO4；6—Al6Si2O13；7—HZSM-5

3 結(jié) 論

1) 添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤泥更容易著火，燃燒速率加快，提高了煤泥的燃燒性能，其中添加Mo/HZSM-5效果較佳。

2) 煤泥在低溫區(qū)(500 ℃～700 ℃)燃燒時(shí)，SO2釋放范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)釋放峰，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以抑制煤泥燃燒時(shí)SO2的釋放；煤泥在高溫1 000 ℃燃燒時(shí)，SO2釋放范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)釋放峰，第一個(gè)是劇烈的釋放峰，第二個(gè)是平緩的肩峰；添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以抑制第一個(gè)釋放峰范圍內(nèi)SO2的釋放。

3) 添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以抑制煤泥燃燒時(shí)NOx的釋放，使NOx釋放時(shí)間縮短。600 ℃下添加Mo/MS時(shí)NOx釋放質(zhì)量濃度比添加Mo/HZSM-5時(shí)NOx釋放質(zhì)量濃度更低一些；而在500 ℃，700 ℃和1 000 ℃時(shí)則是添加Mo/HZSM-5時(shí)NOx釋放質(zhì)量濃度更低一些。

4) 通過(guò)SEM分析可知，煤泥中添加 Mo/HZSM-5和Mo/MS燃燒后灰的表面均會(huì)形成孔隙豐富的絮狀物，且灰表面的疏松度隨著溫度的升高而增大。XRD分析得出，煤泥在800 ℃～900 ℃燃燒時(shí)，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均可以促進(jìn)莫來(lái)石(Al6Si2O13)和白鎢礦(CaMoO4)的生成。