煤基含硫活性炭的制備及其CO2吸附性能*

郭 超 王慧琴 袁琴琴 邱 麗 趙雪霞

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，030024 太原；2.太原理工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

近年來(lái)，CO2的排放引起諸多環(huán)境問(wèn)題，捕集與封存CO2被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)環(huán)保、切實(shí)可行的途徑[1]。常用的CO2吸附材料有活性炭、金屬氧化物和沸石分子篩等[2]?；钚蕴恳云浒l(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、表面易改性、來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于吸附等領(lǐng)域中[3-4]。通過(guò)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和摻雜雜原子(硫和氮等)，提高了CO2的吸附選擇性[5-6]。目前活性炭中摻雜雜原子的方式主要有兩種：一種是通過(guò)活性炭和雜原子制備復(fù)合材料，另一種是對(duì)含雜原子進(jìn)行碳化處理。后者被認(rèn)為是更經(jīng)濟(jì)、更簡(jiǎn)便的制備方式。

以煤為原料制備的活性炭具有優(yōu)良特性且成本低廉，但煤炭中硫的存在給煤正常使用帶來(lái)較大影響。因此，研究硫的形態(tài)以及如何利用煤中的硫具有深遠(yuǎn)意義。高溫?zé)峤庵苽浠钚蕴繒?huì)脫除大部分的硫，其中主要脫除的是有機(jī)硫和黃鐵礦硫[7-8]，這為研究硫的形態(tài)提供了一定的理論依據(jù)。因此，為了研究硫的形態(tài)并且能夠大批量生產(chǎn)活性炭，直接采用高硫煤為原料進(jìn)行碳化處理的方法制得活性炭，為高硫煤的高效利用提供新的途徑[9-10]?？紤]到制備的煤基活性炭存在性能單一的缺點(diǎn)[11-13]，為進(jìn)一步提升煤基含硫活性炭的吸附性能，選取混合均勻的微孔高硫無(wú)煙煤和中孔褐煤為原料制備活性炭，提升了產(chǎn)品的吸附性能，從而可以實(shí)現(xiàn)高硫煤中硫的高附加值利用[14]。

本實(shí)驗(yàn)采用固定床高溫?zé)峤庵苽涿夯钚蕴?，研究含硫煤基活性炭?duì)CO2的吸附性能。采用具有微孔結(jié)構(gòu)的高硫無(wú)煙煤混合發(fā)達(dá)中孔的褐煤為原料，共熱解KOH活化一步制備含硫煤基活性炭，該制備方法簡(jiǎn)單且成本低廉。采用煤基活性炭與工業(yè)木質(zhì)活性炭對(duì)大氣中CO2吸附性能進(jìn)行比較，探究影響CO2吸附的因素，為活性炭對(duì)大氣中CO2的吸附提供理論參考，并進(jìn)一步探討CO2/CH4體系高效的吸附分離材料，為CO2吸附捕集和甲烷吸附回收提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和裝置

實(shí)驗(yàn)材料選用云南無(wú)煙煤(YA)和霍林河褐煤(HRC)，其工業(yè)分析和元素分析見表1。工業(yè)用木質(zhì)活性炭(AC-W)、氫氧化鉀(KOH)和鹽酸(HCl)均為分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

表1 煤樣的工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

* By difference.

固定床常壓氣化反應(yīng)裝置由北京拓川石化評(píng)價(jià)裝置技術(shù)開發(fā)有限公司提供。反應(yīng)裝置由進(jìn)氣系統(tǒng)、預(yù)熱爐、加熱爐組成。加熱爐為立式管式爐(溫度范圍為300 ℃～1 000 ℃)。裝置的左側(cè)為進(jìn)料系統(tǒng)，右側(cè)為裝置的核心反應(yīng)區(qū)域，如圖1所示。

圖1 固定床常壓氣化反應(yīng)裝置Fig.1 Diagram of fixed bed atmospheric gasification reaction device

1.2 煤基含硫活性炭制備

采用單一煤種制備活性炭存在產(chǎn)品單一、成本高等缺點(diǎn)，利用配煤技術(shù)制備煤基活性炭可以改善活性炭孔徑分布情況，減少原料用量，改善活性炭吸附性能。本實(shí)驗(yàn)選用云南無(wú)煙煤與霍林河褐煤制備混煤，分別進(jìn)行破碎篩分至粒徑為0.15 mm～0.25 mm。隨后將質(zhì)量比為1∶1的云南無(wú)煙煤與霍林河褐煤加入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨制得混煤?；烀号cKOH以堿炭質(zhì)量比分別為2∶1和1∶2兩個(gè)樣品置于石英管中，在800 ℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫[15]，再經(jīng)HCl酸洗至中性，置于恒溫干燥箱60 ℃烘干制得到兩種煤基含硫活性炭，分別記為AC-S1和AC-S2。為了對(duì)比兩種活性炭的比表面積和硫含量對(duì)吸附性能的影響，購(gòu)買比表面積700 m2/g左右的木質(zhì)活性炭(AC-W)做對(duì)比[16]。三種活性炭的元素分析見表2。由表2可知，AC-W的氮含量最高，達(dá)2.07%，AC-S1和AC-S2的硫含量較高。與原煤相比，熱解活化后的AC-S1和AC-S2中硫和氮的變化較小。

表2 活性炭樣品的元素分析Table 2 Ultimate analysis of activated carbon samples

1.3 樣品表征

采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析。采用Bruker Invenio R型傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)，布魯克公司)分析樣品表面所含官能團(tuán)。分別采用ASAP2460型比表面與孔隙度分析儀(美國(guó)，麥克儀器公司)和Hcs-140型高頻紅外C-S分析儀(上海德凱儀器有限公司)分析樣品比表面積和硫含量。采用Shimadzu XRD-6000 X型X射線衍射儀(日本，島津公司)分析活性炭晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。樣品的比表面積采用BET方程計(jì)算，樣品的孔體積由相對(duì)壓力p/p0=0.99時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算得出。采用Thermo Scientific Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀(美國(guó)，賽默飛世爾科技公司)測(cè)量樣品中存在的元素與價(jià)態(tài)。

1.4 樣品性能測(cè)試

測(cè)定AC-S1，AC-S2和AC-W的吸附性能，采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀(美國(guó)，麥克儀器公司)常壓吸附測(cè)定活性炭樣品對(duì)CO2和CH4的吸附量，吸附溫度為298 K，吸附壓力為0 MPa～0.1 MPa。研究常壓下，所制備的AC-S1和AC-S2與AC-W的吸附性能對(duì)比，分析影響吸附性能的因素，并探討CO2/CH4體系的吸附分離因子[17-19]。

2 結(jié)果與討論

為制備微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的含硫煤基活性炭，采用化學(xué)活化法來(lái)調(diào)控這三點(diǎn)，進(jìn)而控制活性炭的吸附量。KOH活化以其較強(qiáng)的擴(kuò)微孔能力，廣泛使用于活性炭擴(kuò)孔中。選取堿炭質(zhì)量比為2∶1和1∶2制備活性炭[20]。

2.1 活性炭的表征

2.1.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭樣品的比表面積參數(shù)見表3。由表3可知，AC-S1的比表面積為682.9 m2/g，微孔占比為89%；而AC-W的比表面積為724.6 m2/g，微孔占比45%；AC-S2的比表面積較小，僅為149.6 m2/g，微孔占比為82%。

表3 活性炭樣品的比表面積參數(shù)Table 3 Surface area parameters of activated carbon samples

由于AC-S1和AC-W具有相似的比表面積，為進(jìn)一步比較兩者的孔結(jié)構(gòu)，采用BJH方法和HK方法分析了孔徑的分布，如圖2所示。由圖2可知，AC-S1微孔孔徑主要集中在0.4 nm～1.2 nm范圍內(nèi)，在0.4 nm處出現(xiàn)峰值，這說(shuō)明此處孔徑分布最多，介孔主要分布在1.0 nm～4.0 nm區(qū)間內(nèi)。而AC-W微孔主要分布在0.4 nm～1.2 nm，同樣在0.4 nm處出現(xiàn)峰值，介孔主要分布在1.0 nm～3.0 nm。兩者相近比表面積下，AC-W孔徑分布范圍更廣。張麗丹等[21]研究發(fā)現(xiàn)活性炭孔徑在0.5 nm～1.7 nm范圍內(nèi)有利于二氧化碳的吸附，與所制備的活性炭AC-S1和AC-S2孔徑分布相符。MIRIAN et al[22]認(rèn)為窄的微孔(即孔徑小于0.6 nm的孔)對(duì)大氣壓下CO2的吸附更有利，大的微孔和小的介孔(即孔徑在2 nm～3 nm范圍內(nèi)的孔)對(duì)高壓下CO2的吸附更有利。因此，之后的吸附性能測(cè)試在常壓下進(jìn)行。

圖2 AC-S1和AC-W的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of AC-S1 and AC-Wa—AC-S1；b—AC-W

2.1.2 形貌分析

采用SEM觀察活性炭的形貌特征。不同原煤和活性炭的SEM照片見圖3。由圖3a和圖3b可知，霍林河褐煤和云南無(wú)煙煤皆為塊狀無(wú)孔隙結(jié)構(gòu)。由圖3c可知，AC-S1的孔道結(jié)構(gòu)蓬松，表面粗糙，可以看出混煤在熱解過(guò)程中構(gòu)造出的孔道，有效地增大了活性炭的表面積。由圖3d可知，AC-S2孔道結(jié)構(gòu)稀疏，但較AC-S1孔道結(jié)構(gòu)更密實(shí)。由圖3e可知，AC-W的孔隙結(jié)構(gòu)更疏松。

2.1.3 結(jié)構(gòu)分析

AC-S1，AC-S2和AC-W的XRD和FTIR譜見圖4。由圖4a可以看出，AC-S1和AC-S2峰形較寬，可以判斷兩者均為無(wú)定形碳材料。在2θ為23°和43°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(002)和(100)晶面，表明AC-S1和AC-S2石墨化程度低，這主要是由于在高溫?zé)峤饣罨^(guò)程中破壞了石墨化結(jié)構(gòu)。磷酸活化法制備的工業(yè)木制活性炭(AC-W)結(jié)晶度較高，所以在2θ為20.9°處出現(xiàn)P4O6S2的(210)晶面衍射峰。

圖3 不同原煤和活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of different raw coals and activated carbonsa—HRC；b—YA；c—AC-S1；d—AC-S2；e—AC-W

圖4 活性炭樣品的XRD和FTIR譜Fig.4 XRD and FTIR spectra of activated carbon samplesa—XRD；b—FTIR

2.2 吸附性能分析

在吸附溫度為298 K，吸附壓力為0 MPa～0.1 MPa條件下，AC-S1，AC-S2和AC-W對(duì)CO2的吸附等溫線如圖6所示。由圖6a可以看出，AC-S1，AC-S2和AC-W的CO2吸附值分別為3.16 mmol/g，0.91 mmol/g和1.72 mmol/g。根據(jù)XPS的數(shù)據(jù)分析可知，三種活性炭的CO2吸附中硫的作用大于氮的作用。由于微孔孔體積和硫含量協(xié)同作用，使得AC-S1的吸附值高于AC-W的吸附值。AC-W與AC-S1和AC-S2相比，AC-S1和AC-S2均具有較高的硫含量，但AC-S2在微孔孔體積和比表面積上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于AC-S1，因此，AC-S2的CO2吸附值不高[29]。這與WOJCIECH et al[30]提出的觀點(diǎn)(CO2吸附是由發(fā)生CO2分子四極矩和含硫官能團(tuán)極性位點(diǎn)間較強(qiáng)的極點(diǎn)-極點(diǎn)間的相互作用，即酸性CO2分子和堿性C—S官能團(tuán)相互作用造成的)相一致，從而使得C—S對(duì)CO2有較高的選擇性。

圖5 活性炭樣品的C1s，S2p3/2和N1s的XPS譜Fig.5 Spectra of C1s, S2p3/2 and N1s XPS of activated carbon samples

圖6 活性炭樣品對(duì)CO2和CH4的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 on activated carbon samples

由圖6可以估算出在同等條件下混合氣體的平衡數(shù)據(jù)。由圖6還可以看出，AC-S1具有較好的CO2和CH4吸附性能。在298 K，0.1 MPa條件下，AC-S1對(duì)CO2的吸附量大于對(duì)CH4的吸附量。AC-S1，AC-S2與AC-W在活性炭上的吸附等溫線屬于IUPAC分類的Ⅰ型[31]，Ⅰ型屬于Langmuir吸附等溫線，因此，實(shí)驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)通過(guò)Langmuir模型進(jìn)行計(jì)算，見公式(1)：

(1)

式中，qi和qmi分別為氣體i的吸附量和飽和吸附量，mmol/g；bi為吸附常數(shù)；p為壓力，MPa。

Langmuir模型吸附為理想吸附，認(rèn)為吸附劑表面是均勻的且吸附分子之間無(wú)相互作用，吸附是單分子層的，但在微孔吸附劑吸附時(shí)，最多只能填滿孔隙，故有最大吸附量值，它可以形成二分子層或三分子層吸附。CO2和CH4的吸附分離因子通過(guò)公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：qmCO2和qmCH4分別為活性炭對(duì)CO2和CH4氣體的飽和吸附量，mmol/g；bCO2和bCH4分別為CO2和CH4氣體的吸附常數(shù)。

AC-S1，AC-S2和AC-W的Langmuir參數(shù)及相關(guān)系數(shù)如表4所示。由表4可知，含硫煤基活性炭的吸附分離因子明顯高于AC-W的吸附分離因子，這可能是由于表面含硫官能團(tuán)的影響。AC-S1的CO2和CH4飽和吸附量均高于AC-S2和AC-W的CO2和CH4飽和吸附量，這與實(shí)際吸附量相吻合。三種活性炭的αCO2/CH4均大于2，表明可以進(jìn)行吸附分離。αCO2/CH4越大分離效果越好，因此AC-S1和AC-S2對(duì)CO2/CH4體系的分離效果較好。AC-S2分離因子高于AC-S1分離因子是由于該吸附等溫線Langmuir擬合結(jié)果(0.959)較AC-S1的擬合結(jié)果(0.991)低，導(dǎo)致吸附常數(shù)b值偏大，從而影響αCO2/CH4的大小。因此，成功制備出良好的吸附劑AC-S1，其較高的比表面積、微孔孔體積和吸附量，可應(yīng)用于垃圾填埋氣或者CO2強(qiáng)化煤層甲烷回收氣的分離。

表4 AC-S1和AC-S2及AC-W的Langmuir參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 4 Langmuir parameters and correlation coefficients of AC-S1, AC-S2 and AC-W

3 結(jié) 論

1) KOH改性在堿炭質(zhì)量比為2∶1、活化時(shí)間為2 h、活化溫度800 ℃條件下，直接制得AC-S1，制備工藝大大簡(jiǎn)化，制得活性炭的比表面積為682.9 m2/g，硫含量達(dá)0.89%，且孔徑主要分布在0.4 nm～1.2 nm。

2) 所制備的煤基含硫活性炭AC-S1吸附性能較高，在298 K，0.1 MPa下的CO2吸附值為3.16 mmol/g。這是由于比表面積、微孔孔體積和噻吩硫的協(xié)同作用，使活性炭對(duì)CO2具有較高的吸附選擇性，并且具有較好的CO2/CH4分離性能，分離因子達(dá)到8.10。