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      3 種銪(Ⅲ)-(β-二酮)配合物合成及發(fā)光性能

      2020-07-11 14:41:18倪貌貌陳佳祎湯淑利龐鈺君宋亞萍張凱龍
      實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2020年5期
      關(guān)鍵詞:甲酰白光紅光

      倪貌貌,陳佳祎,湯淑利,龐鈺君,宋亞萍,張凱龍

      (浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院,浙江寧波315100)

      0 引 言

      照明擺脫了黑夜的束縛,擴(kuò)展了人類活動(dòng)時(shí)空范圍,從化學(xué)燃燒到電熱輻射,從電離輻射到發(fā)光二極管,照明方式變化是人類文明進(jìn)步和科技發(fā)展的歷史見(jiàn)證。發(fā)光二極管(LED)能直接將電能轉(zhuǎn)化為光能,驅(qū)動(dòng)電壓低、電光轉(zhuǎn)換效率高,同時(shí)亮度高、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保,是目前和可預(yù)見(jiàn)未來(lái)電致發(fā)光材料器件發(fā)展的主要方向[1-4]。

      適宜照明的白光LED 可以通過(guò)紅綠藍(lán)3 芯片組合或者單芯片激發(fā)復(fù)合獲得。原位紅綠藍(lán)3 芯片發(fā)光效率高,顏色調(diào)節(jié)方便靈活,多個(gè)LED 組合成本較高,限制了該方案的應(yīng)用。單芯片藍(lán)光轉(zhuǎn)換黃光復(fù)合獲得白光是目前廣泛使用的方案,但存在專利技術(shù)壁壘,獲得的白光缺乏紅光成分、色溫偏高且顯色指數(shù)較低,難以滿足低色溫照明與高顯色性。近紫外單芯片轉(zhuǎn)換紅、綠、藍(lán)三基色復(fù)合白光是一個(gè)開(kāi)放方案,調(diào)控靈活,顯色指數(shù)高、色溫漂移低,色彩穩(wěn)定,是未來(lái)發(fā)展方向[5-7]。光轉(zhuǎn)換材料中紅光材料發(fā)光效率較低,而且紅光缺失會(huì)導(dǎo)致顯色品質(zhì)惡化、色溫升高等問(wèn)題,是制備白光LED的關(guān)鍵和亟待突破的瓶頸。

      稀土銪配合物單色性能好、發(fā)光強(qiáng)度高、衰變壽命長(zhǎng)而備受關(guān)注[8-9]。β-二酮類有機(jī)化合物具有較高的吸收系數(shù),激發(fā)能量較低,易進(jìn)行合成與修飾,為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的銪有機(jī)配合物紅光材料提供了優(yōu)良配體[10-12]。近紫外轉(zhuǎn)換紅光銪配合物配體吸收近紫外光,通過(guò)“天線效應(yīng)”將能量轉(zhuǎn)移給中心銪原子發(fā)射,研究、總結(jié)配體對(duì)熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的影響及規(guī)律可以從理論高度上指導(dǎo)設(shè)計(jì)新型、高效的紅光材料。

      實(shí)驗(yàn)以Eu(Ⅲ)為中心原子,2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和二苯甲酰甲烷(DBM)為第一配體,三苯基氧膦(TPPO)和1,10-菲羅啉(Phen)為第二配體,采用超聲輔助溶劑熱法組合制備3 種Eu-(β-二酮)配合物,通過(guò)多種手段對(duì)配合物進(jìn)行確認(rèn)和表征,對(duì)比分析不同配體對(duì)發(fā)光性能的影響,以合成配合物為組分制作了近紫外光轉(zhuǎn)換紅光和白光LED器件。

      1 材料與方法

      1.1 主要試劑與儀器

      試劑:六水氯化銪(EuCl3·6H2O,AR)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA,≥98%)、三苯基氧膦(TPPO,≥98%)、二苯甲酰甲烷(DBM,≥98%)、1,10-菲羅啉(Phen,≥99%)均為上海阿拉丁化學(xué)試劑,無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀均為國(guó)藥分析純?cè)噭?,甲醇為?guó)藥HPLC試劑,磷酸鈉、濃硝酸、高氯酸為國(guó)藥優(yōu)級(jí)純,Mili-Q去離子水。

      儀器電子天平(ME104E,梅特勒-托利多公司),水熱反應(yīng)釜(50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽,科盾辦公用品旗艦店),超聲波清洗機(jī)(KS-1000T,寧波科生超聲波設(shè)備有限公司),真空干燥箱(DZF-6090,上海慧泰儀器制造有限公司),熒光光譜儀(FL3-111,法國(guó)Horiba),熒光光譜儀(FLS920,英國(guó)愛(ài)丁堡),熱重分析儀(Diamond TG,美國(guó)PerkinElmer),電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICAP6300,美國(guó)Thermo Fisher),元素分析儀(VarioMicro cube,德國(guó)Elementar),傅里葉變換紅外光譜儀(Vertex 70,德國(guó)Bruker),電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F,上海雷磁);全自動(dòng)旋光儀(P850,山東海能),紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2600,日本島津),離心機(jī)(5404R,德國(guó)eppendorf)。

      1.2 Eu-(β-二酮)配合物制備

      Eu-(β-二酮)配合物采用超聲輔助溶劑熱法合成,如圖1 所示,將1 mmol六水氯化銪溶解于10 mL無(wú)水乙醇中,分別攪拌滴加溶解有化學(xué)計(jì)量比的第一、二配體的10 mL乙醇溶液,調(diào)節(jié)pH為6 ~7,將反應(yīng)釜放入80 ℃超聲波清洗槽,超聲反應(yīng)2 h,自然冷卻到室溫,沉淀離心后用少量乙醇洗滌,50 ℃真空干燥。合成銪(Ⅲ)-(2-噻吩甲酰三氟丙酮)-三苯基氧膦、銪(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-三苯基氧膦、銪(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-鄰菲羅啉分別記為Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBMPhen。

      圖1 超聲輔助溶劑熱合成反應(yīng)裝置

      根據(jù)元素分析儀測(cè)定CHNS 含量,ICP-AES 測(cè)定Eu和P 含量,并根據(jù)Eu3+、TTA、DBM、TPPO、Phen 可能成鍵方式,確定3 種銪(Ⅲ)-(β-二酮)配合物組成為Eu (TTA )3(TPPO )2、 Eu (DBM )3TPPO、Eu(DBM)3Phen,合成反應(yīng)方程式如圖2 ~4 所示。

      圖2 Eu-TTA-TPPO合成反應(yīng)方程式

      圖3 Eu-DBM-TPPO合成反應(yīng)方程式

      圖4 Eu-DBM-Phen合成反應(yīng)方程式

      1.3 銪配合物測(cè)試表征方法

      (1)外觀形態(tài)。取少量樣品置于超濾膜上,觀察自然日光、365 nm 近紫外LED照射下顏色形態(tài)。

      (2)溶解性。取少量樣品于離心管中,滴加0.5 mL溶劑振蕩10 min,觀察溶解情況。

      (3)電導(dǎo)率。1 mmol/L氯化鉀校準(zhǔn),取適量待測(cè)液于燒杯,自動(dòng)調(diào)節(jié)量程并測(cè)定。

      (4)旋光。10 cm 旋光管注入甲醇調(diào)零,樣品溶液潤(rùn)洗2 或3 次,裝樣測(cè)定。

      (5)元素分析。CHNS 使用元素分析儀測(cè)定,測(cè)定前使用對(duì)氨基苯磺酸校準(zhǔn);P、Eu 元素使用ICP-AES測(cè)定,配合物使用濃硝酸、高氯酸加熱消解,1%稀硝酸稀釋定容。

      (6)熱重分析。空氣氛圍,室溫到800 ℃,升溫速率10 ℃ /min。

      (7)紅外光譜。溴化鉀壓片,掃描范圍4 000 ~400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描16 次。

      (8)紫外吸收光譜。以甲醇為參比,在200 ~400 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描。

      (9)熒光光譜。采用固體粉末法直接測(cè)定,在615 nm發(fā)射波長(zhǎng)和365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定材料激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,測(cè)定量子產(chǎn)率和熒光壽命。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 基本性質(zhì)

      3 種銪(Ⅲ)-(β-二酮)配合物外觀形態(tài)如表1 所示,自然光照下Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen分別為淺橙紅色、淺橙黃色、淺黃色粉末,在365 nm近紫外LED 照射下均發(fā)射出耀眼紅色,艷麗純正。

      表1 3 種配合物外觀形態(tài)

      Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen均在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定,易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜。

      Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen摩爾電導(dǎo)率分別為6.88、8.00、8.07 mS·m2/mol,表明3種配合物在甲醇中均為非電解質(zhì)。

      Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen測(cè)定旋光值均為0,表明3 種配合物均無(wú)旋光活性。

      2.2 紫外光譜

      以甲醇為參比,在紫外區(qū)測(cè)定4 種配體和3 種配合物吸收光譜,如圖5 所示。自由配體時(shí),HTTA 在267 nm處的特征吸收對(duì)應(yīng)噻吩環(huán)π→π*躍遷,TPPO在223 nm處、268 nm 處特征吸收對(duì)應(yīng)苯環(huán)磷氧鍵π→π*、n→π*躍遷,HDBM在257 nm處、340 nm處特征吸收為苯環(huán)羰基π→π*躍遷,Phen 在230 nm 處、264 nm處的特征吸收峰為芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)π→π*、n→π*躍遷。合成配合物在紫外區(qū)吸收強(qiáng)烈,吸收峰包括各配體特征吸收,同時(shí)配體吸收峰在配合物中呈現(xiàn)出加強(qiáng)、衰減、偏移等行為,確認(rèn)各配體與銪原子配位成鍵,形成紫外強(qiáng)吸收多元配體配位結(jié)構(gòu),這有利于配體紫外光能量吸收、轉(zhuǎn)移,從而促進(jìn)中心銪原子發(fā)光。

      圖5 3種配合物及配體紫外光譜

      2.3 紅外光譜

      4 種配體和3 種配合物紅外光譜如圖6 所示,圖6(a)自由配體HTTA中C =O伸縮振動(dòng)峰1 610、1 539 cm-1在Eu-TTA-TPPO 中偏移到1 604、1 525 cm-1,TPPO中P =O 鍵伸縮振動(dòng)峰由1 190 cm-1偏移到1 172 cm-1,538 cm-1中出現(xiàn)Eu-O 伸縮振動(dòng)峰,相關(guān)配體吸收峰偏移及新鍵吸收出現(xiàn)表明TTA、TPPO 與Eu 配位成功[13]。圖6(b)自由配體HDBM 中C = O伸縮振動(dòng)峰由1 597、1 524 cm-1紅移到1 554、1 518 cm-1,TPPO 中P = O 鍵吸收峰偏移及Eu-O 吸收峰的出現(xiàn)確認(rèn)DBM、TPPO 與Eu 配位成功。圖6(c)中Phen在1 504 cm-1的C =N伸縮振動(dòng)峰紅移到1 467,1 418 cm-1的C—N 伸縮振動(dòng)峰紅移到1 406 cm-1,DBM吸收峰偏移及Eu-O 鍵的出現(xiàn)同樣確認(rèn)了DBM、Phen與Eu有效配位。

      2.4 熱穩(wěn)定性

      圖6 3種配合物及配體紅外光譜

      如圖7所示Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熱穩(wěn)定性良好,起始分解溫度均在250 ℃左右,遠(yuǎn)高于LED材料使用溫度150 ~180 ℃,3 種配合物都能滿足近紫外光轉(zhuǎn)換材料使用條件[14]。3 種配合物在250 ~ 400 ℃、450 ~ 550 ℃ 范圍出現(xiàn)2 次最大熱解速率溫度,主要為第1、2 配體不完全分解貢獻(xiàn),600 ~700 ℃以上3 種配合物熱解完全,殘留主要為Eu氧化物和配體熱解碳化物。

      圖7 3種配合物熱重曲線

      2.5 熒光光譜、量子產(chǎn)率及熒光壽命

      以615 nm 為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng),測(cè)定3 種配合物激發(fā)光譜,峰值激發(fā)強(qiáng)度Eu-TTA-TPPO >Eu-DBM-Phen >Eu-DBM-TPPO。為研究波長(zhǎng)對(duì)激發(fā)光譜的影響,對(duì)Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen的激發(fā)光譜進(jìn)行歸一化處理,如圖8 所示,三者均在370 nm 處具有最大激發(fā)強(qiáng)度,可激發(fā)波長(zhǎng)范圍Eu-TTA-TPPO <Eu-DBM-Phen < Eu-DBM-TPPO,Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在300 ~500 nm較寬波長(zhǎng)范圍均具有強(qiáng)紫外激發(fā)能力,這有利于在更大的紫外光激發(fā)范圍內(nèi)的使用,而Eu-TTA-TPPO的峰寬相對(duì)較窄,主要集中在365 nm 兩側(cè)300 ~400 nm 范圍,三者在365 nm 近紫外激發(fā)波長(zhǎng)下均能發(fā)射出銪(Ⅲ)優(yōu)良的特征紅光。Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen在激發(fā)強(qiáng)度和激發(fā)波長(zhǎng)范圍方面各有優(yōu)劣,為光轉(zhuǎn)換紅光材料調(diào)制提供了更多的選擇。

      圖8 3種配合物激發(fā)光譜

      在365 nm 激發(fā)下,615 nm 附近熒光峰值強(qiáng)度依次為Eu-TTA-TPPO > Eu-DBM-Phen > Eu-DBM-TPPO。為研究波長(zhǎng)與發(fā)射光譜關(guān)系,歸一化發(fā)射光譜如圖9所示,在365 nm 紫外燈照射下,Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen 3 種三元配合物均呈現(xiàn)出中心離子Eu(Ⅲ)的特征紅色熒光,位于578、590、613、650、700 nm 附近的峰譜,分別與5D0→7FJ(J= 0,1,2,3,4)相對(duì)應(yīng),沒(méi)有觀察到各配體的發(fā)射帶,表明3 種銪配合物中的各配體將激發(fā)能有效地傳遞給中心離子Eu3+。

      圖9 3種配合物發(fā)射光譜

      兩種β-二酮類第1 配體TTA、DBM均能與銪離子生成螯合環(huán),并包含電子可運(yùn)動(dòng)的共軛鏈,使得配合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。由于TTA是不對(duì)稱配體,更容易實(shí)現(xiàn)f-f 躍遷,而DBM 是對(duì)稱配體,且TTA 中的噻吩比DBM 中的苯環(huán)具有更強(qiáng)的電子給予特性,Eu-TTA-TPPO相較于Eu-DBM-TPPO 具有更高的熒光發(fā)射效率[15]。

      TPPO、Phen均是配位能力比溶劑乙醇強(qiáng)的中性配體,且其共軛程度較高、剛性較好,能有效減小乙醇分子的高頻O—H 振動(dòng)所帶來(lái)的能量損失,并能增加對(duì)紫外的吸收能力,從而提高配合物的熒光效率。TPPO、Phen 最低三重態(tài)能級(jí)分別為18 867 cm-1、22 131 cm-1,銪(Ⅲ)最低激發(fā)態(tài)能級(jí)在17 200 cm-1,根據(jù)Latva經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,>2 500 cm-1時(shí),能量傳遞效果最佳,ΔETPPO= 1 667 cm-1,ΔEPhen= 4 931 cm-1,Phen 能量傳遞效果比TPPO 更佳[16]。

      以Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen配合物的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)計(jì)算其色坐標(biāo)分別為(0.657,0.331)、(0.631,0.338)、(0.630,0.340),如圖10 所示,Eu-TTA-TPPO 的紅光單色光特性最好,Eu-DBMTPPO和Eu-DBM-Phen無(wú)顯著區(qū)別。

      圖10 2種配合物色坐標(biāo)

      測(cè)定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen量子產(chǎn)率分別為27.7%、17.3%、19.4%,和同類Eu光轉(zhuǎn)換材料接近。

      瞬態(tài)熒光測(cè)定Eu-TTA-TPPO、Eu-DBM-TPPO、Eu-DBM-Phen熒光壽命,指數(shù)擬合如圖11 所示,熒光壽命分別為0.491、0.184、0.247 ms。

      圖11 3種配合物熒光壽命

      2.6 近紫外光轉(zhuǎn)換紅光及白光器件

      取少量Eu-TTA-TPPO 樣品與少量硅膠粉末在研缽中混勻,分散到封裝膠中,用毛細(xì)管蘸取少量涂于365 nm 近紫外LED 燈表面,靜置固化,接通電源,如圖12 所示,近紫外LED發(fā)射出明亮艷麗的紅光。

      圖12 Eu-TTA-TPPO涂覆近紫外LED轉(zhuǎn)換紅光

      以Eu-TTA-TPPO 為紅光材料,合成Tb-AA-Phen為綠色材料,商品銪激活鋁酸鎂鋇BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)為藍(lán)光材料,按紅粉∶綠粉∶藍(lán)粉=0.5∶3∶1的比例與硅膠粉研磨混勻,分散到封裝膠中,用毛細(xì)管蘸取少量涂覆于LED燈表面,靜置固化,接通電源,如圖13 所示,近紫外LED發(fā)射出明亮耀眼的白光。

      圖13 Eu-TTA-TPPO調(diào)制近紫外LED轉(zhuǎn)換白光

      3 結(jié) 語(yǔ)

      (1)實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助溶劑熱法成功制備了3 種近紫外轉(zhuǎn)換紅光銪配合物,三者均具有強(qiáng)烈紫外吸收,良好的熱穩(wěn)定性和近紫外轉(zhuǎn)換紅光性能。比較發(fā)現(xiàn)TTA不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)比DBM 更容易實(shí)現(xiàn)f-f 躍遷,TTA天線效應(yīng)強(qiáng)于DBM,熒光發(fā)射效率更高。Phen協(xié)同配體的敏化作用強(qiáng)于TPPO,能量傳遞效果更好。

      (2)實(shí)驗(yàn)涉及多門(mén)課程多個(gè)知識(shí)點(diǎn),可以根據(jù)課程特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,如無(wú)機(jī)合成側(cè)重配合物合成和銪元素滴定分析,有機(jī)合成設(shè)計(jì)修飾配體并比較其對(duì)發(fā)光性能影響,儀器分析進(jìn)行多種手段分析表征,也可以作為綜合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行較為完整系統(tǒng)研究,撰寫(xiě)研究論文,提升學(xué)生基本科研能力。

      (3)課題擴(kuò)展性強(qiáng),在課程實(shí)驗(yàn)中不同分組可以自由選擇配體、稀土或過(guò)渡金屬中心原子,甚至擴(kuò)展到近紫外無(wú)機(jī)光轉(zhuǎn)換材料,組間對(duì)比分析結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響,培養(yǎng)學(xué)生的研究創(chuàng)新、分析比較、歸納綜合、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力。

      (4)課題貼近生活日常,融合基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用,從原料到器件實(shí)物,操作性強(qiáng),富有趣味性,可以充分激發(fā)并調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。融入課程思政和專業(yè)認(rèn)知,結(jié)合生活中經(jīng)歷過(guò)的不同照明方式,感受科技發(fā)展對(duì)生活和社會(huì)的巨大影響,討論化學(xué)學(xué)科創(chuàng)造新物質(zhì)的核心地位及其對(duì)人類生存發(fā)展的巨大貢獻(xiàn),建立正確的化學(xué)觀、提高專業(yè)認(rèn)可和熱愛(ài)。

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