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      電感耦合等離子光譜儀的實驗室定標方法

      2020-07-11 14:41:04仲兆祥
      實驗室研究與探索 2020年5期
      關(guān)鍵詞:積分球光譜儀定標

      陳 敏,仲兆祥

      (南京工業(yè)大學國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心,南京211800)

      0 引 言

      電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)采用光譜成像技術(shù)獲取被測對象的光譜圖像,光譜技術(shù)與成像技術(shù)構(gòu)成光譜成像技術(shù),其本質(zhì)是一種新型遙感技術(shù)[1]。采集被測對象二維空間信息與一維光譜信息構(gòu)成三維數(shù)據(jù)庫,此為光譜儀的工作原理。經(jīng)反復試驗與使用,軍事活動、科研活動領(lǐng)域使用光譜儀作為輔助儀器的頻率越來越高[2]。

      實驗室定標是遙感器定標3 個階段中最基礎(chǔ)、最關(guān)鍵階段,以檢驗儀器指標與設(shè)定是否一致,同時為遙感器星上定標、野外校正場定標兩個階段提供數(shù)據(jù)支持。光譜定標、輻射定標是實驗室定標的主要內(nèi)容[3]。ICP-OES應(yīng)用范圍較廣,不但成為冶金、地質(zhì)、機械等部門不可或缺的分析手段,而且為有機物檢驗、生化樣品分析、環(huán)境檢測以及食品安全監(jiān)控等方面提供技術(shù)支持。ICP-OES靈敏度、分析速度、精準度等優(yōu)越性能日益展現(xiàn),已經(jīng)成為目前極具實用價值的實驗室必備檢測儀器之一[4-5]。

      本文以光譜定標和輻射定標兩方面為研究基點,選取可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)作為光譜定標方案。當干涉數(shù)據(jù)充零解決條紋頻率不是整數(shù)時進行及時處理,光譜定標以及擬合殘差擬合結(jié)果證明了入射波數(shù)與干涉條紋頻率間呈線性關(guān)系;計算ICP-OES獲取均勻入瞳能量下的像元響應(yīng)不均勻性和相對定標修正系數(shù),以此為基礎(chǔ)計算定標誤差,結(jié)果表明論文研究方法滿足實驗室輻射定標精度要求。

      1 ICP-OES

      采用PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Optima 7000DV 型號ICP-OES 作為實驗室定標儀器,ICP-OES 如圖1 所示。該光譜儀采用專利的光強度自動分組技術(shù)設(shè)計中階梯光柵雙光路色散分光系統(tǒng),采用CCD 檢測器,可以自動決定每條光譜線的曝光時間,一次性獲取所有譜線強度以及背景信息[6]。Optima 7000DV型號ICPOES檢測光譜范圍為165 ~850 nm,分辨率為(200 ±0.003)nm,可記錄每份樣品所有光譜數(shù)據(jù),避免檢索沒有報告的數(shù)據(jù)再次運行樣品。基于這種功能光譜儀節(jié)省大量檢測時間、增加生產(chǎn)效率。若分析結(jié)果未達到設(shè)定值,自動生成錯誤標記。ICP-OES 具備獨特清除光譜抗干擾功能,分析復雜基體樣品時,利用現(xiàn)代化學計量學和多元線性回歸算法原理,解決譜線干擾問題。Optima 7000DV 型號ICP-OES 相關(guān)參數(shù)如表1所示。

      圖1 電感耦合等離子光譜儀

      ICP-OES包括射頻發(fā)生器、試樣引入系統(tǒng)(即進樣系統(tǒng))、掃描分光器、光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計算機等部件。樣品從上到下經(jīng)過高頻感應(yīng)線圈過程中受到高頻感應(yīng)磁場干擾,不同元素受到激發(fā)作用產(chǎn)生等離子體,這些等離子體的核心溫度6 000 ~7 000 K,最終產(chǎn)生等離子炬。

      表1 電感耦合等離子光譜儀的相關(guān)參數(shù)

      冷卻時,樣品中受到激發(fā)的元素形成電子躍遷現(xiàn)象,形成復合發(fā)射光。ICP-OES 中的分光系統(tǒng)會將復合發(fā)射光分解相應(yīng)的光譜,光譜依據(jù)波長序列進行排序。再通過光電檢測器將光譜傳輸?shù)焦怆姳对龉苤?,該管實現(xiàn)光信號和電信號的轉(zhuǎn)換,其中光信號可描述光譜強弱。通過控制電路對電信號實施放大、過濾、采樣以及電壓頻率變換處理,接口電路采集控制電路處理后的電信號數(shù)據(jù),并將數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C中。計算機采用合理的算法分析以及操作數(shù)據(jù),反饋出控制命令,進而使得控制電路依據(jù)控制指令對對應(yīng)的結(jié)構(gòu)進行驅(qū)動操作,完成相關(guān)的操作,實現(xiàn)實驗樣品中化學元素以及分子的有效標定。

      2 實驗室定標方法

      2.1 光譜定標

      2.1.1 光譜定標原理

      光譜定標目的為通過儀器光譜響應(yīng)確定光譜分辨率[7],光譜分辨率Gr(λ)的表達如下:

      式中:Xr表示測量系統(tǒng)參考通道總增益;Q(λ)表示光源光譜功率分布、光譜儀效率和傳遞光路效率三者間聯(lián)合分布函數(shù);Dr(λ)表示光譜儀光譜響應(yīng)函數(shù);r表示探測器像元序號。實際測量時,由于Dr(λ)在額定范圍內(nèi)變化幅度較小,需通過Q(λ)修正直接測量的光譜分辨率獲取精準光譜定標參數(shù)。

      傳統(tǒng)光譜定標是從光譜維上選取不間斷的多行像元作為唯一通道,測量像元均值,制作光譜曲線計算光譜性能參數(shù),如中心波長、前后截止波長等,但傳統(tǒng)定標方法只適用于普通空間相機光譜定標[8]。ICP-OES對光譜分辨率的要求較高,需要寬度更窄的通道,由于窄通道光譜定標時,光譜彎曲和Fringes現(xiàn)象產(chǎn)生的影響較大,此時基于單個像元的光譜性能分析十分必要[9]。

      單色儀經(jīng)過分光處理后采用穩(wěn)定不間斷光源,通過勻光器進入準直系統(tǒng),投入ICP-OES 的過程為光譜定標原理。光譜定標主要步驟為控制ICP-OES 掃描光譜,采集數(shù)據(jù),獲取二維空間一維光譜掃描矩陣,分析矩陣光譜帶寬、中心波長以及前后截止波長等參數(shù),據(jù)此總結(jié)光譜定標基本原理見圖2。

      圖2 光譜定標基本原理圖

      ICP-OES基于定標原理選取定標方案。ICP-OES光譜定標的要求為:光源波長確定度高、穩(wěn)定性佳、含多個譜線且均勻分布在光譜儀光譜范圍內(nèi),譜線強度符合光譜儀信噪比規(guī)范,譜線寬度小于光譜儀光譜分辨率。ICP-OES具備超分辨光譜分光技術(shù),光譜儀帶寬較窄,并且在光譜儀光譜范圍內(nèi)只存在3 條譜線,只用3 個特征譜線不能完成ICP-OES 的實驗室光譜定標,因此選用可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)的光譜定標方案。定標光源為在ICP-OES 光譜范圍內(nèi)不間斷輸出可調(diào)單色光,線寬在1 pm 以內(nèi),波長精度超過4.5 pm,輸出功率符合ICP-OES 標準的TSL-510C型可調(diào)諧激光器。ICP-OES視場均勻面光源由導入積分球的激光器輸出,通過旋轉(zhuǎn)漫反射板去除激光光斑在積分球內(nèi)直接照明小區(qū)域產(chǎn)生的激光空間相干性散斑[10]。

      為消除隨機噪聲,調(diào)節(jié)激光器通過在ICP-OES 光譜范圍內(nèi)輸出波長不等的單色光,ICP-OES 采集每個波長的100 幅干涉數(shù)據(jù)計算平均值達到此目的。充零處理干涉數(shù)據(jù),解決干涉條紋頻率非整數(shù)問題,預(yù)處理并相位校正干涉數(shù)據(jù)后得到復原光譜[11]。通過充零保持光譜分辨率不變,使光譜曲線更加平滑。充零處理原始干涉數(shù)據(jù)的500 個有效數(shù)據(jù)點到214,確保精準定位光譜峰值點并提高效率。充零完成后復原光譜數(shù)據(jù)如圖3 所示。其中,圖3(a)是充零后復原光譜圖,圖3(b)是1 860 ~1 960 區(qū)間內(nèi)復原光譜圖放大圖像。

      圖3 復原光譜圖

      不同入射波數(shù)對應(yīng)充零處理完成后不同干涉條紋頻率,ICP-OES 干涉條紋頻率fx與入射波數(shù)ω 關(guān)系如下:

      式中:ω0、β分別表示系統(tǒng)基頻、光柵利特羅角。

      干涉條紋頻率與入射光波長兩者呈線性關(guān)系,則光譜定標方程模型的建立如下:

      式中:ωi、ω分別表示激光器輸出波數(shù)及其平均值;fi、f分別為干涉條紋頻率值及其平均值;M表示數(shù)據(jù)組數(shù)。

      圖4 為擬合后光譜定標結(jié)果及擬合殘差。分析圖4(a)可知,fx與ω 間呈線性關(guān)系,且線性關(guān)系極佳。分析圖4(b)可知,隨著fx逐漸增加,ω 圍繞0 產(chǎn)生上下小幅度波動,擬合殘差較小,表明擬合過程中數(shù)據(jù)點未產(chǎn)生異?,F(xiàn)象[12],則最終光譜定標方程:

      光譜坐標點i=0 ~819 2,平均擬合殘差為0.003 8cm-1。

      圖4 擬合后光譜定標結(jié)果和擬合殘差

      2.2 輻射定標

      2.2.1 相對輻射定標

      相對輻射定標目的是明確ICP-OES 在均勻光強輸入下,圖像傳感器各探測像元間響應(yīng)不一致性。實驗室為使ICP-OES獲取均勻入瞳能量,設(shè)置均勻照明光源,采集圖像數(shù)據(jù),計算獲取該種定標方法下的像元響應(yīng)不均勻性和相對定標修正系數(shù),降低各探測單元響應(yīng)不一致性[13]。相對輻射定標方法定標精度的獲取方式為:實際測量相對輻射定標各個環(huán)節(jié)不確定度并加以數(shù)據(jù)分析。

      光源選擇高亮度積分球,增設(shè)減光片用于調(diào)節(jié)光照強度以滿足ICP-OES 測試光源需求。連接主控電腦和光譜輻射度計,獲取光譜曲線,通過ICP-OES 處理數(shù)據(jù)并修正光譜曲線[14]。實驗室相對輻射定標裝置如圖5 所示。

      圖5 實驗室相對輻射定標裝置

      實驗室相對輻射定標實現(xiàn)方法如下:定義得到的全通過光照圖像即DMD 編碼為1 的條件下100 幅平均為ha;定義得到的全通過光照圖像即DMD編碼為0條件下100 幅平均為hb,則消除背景噪聲圖像表達式如下:

      求取整幅消除噪聲圖像均值,消除各個像素平均數(shù),獲取各個像素點相對定標修正因子,

      式中,n×m表示圖像大小。

      編碼完成后采集圖像各個像素點h(i,j)的修正形式如下:

      2.2.2 相對輻射定標不確定度分析

      將高亮度積分球作為實驗室光源,ICP-OES 編碼為全不通,即DMD全0 編碼,獲取100 幅背景噪聲圖像;全通ICP-OES編碼模板,即DMD編碼全部為1,獲取100 幅圖像;通過2.2.1 節(jié)方法計算修正因子,依照實驗室相對輻射定標各環(huán)節(jié)不確定度數(shù)據(jù),求取相對輻射定標不確定度[15]。

      (1)ICP-OES 定標整機系統(tǒng)相對輻射定標過程中,校正光源不均勻性為1%。

      (2)ICP-OES自身不穩(wěn)定性造成系統(tǒng)暗電流隨機噪聲,測量結(jié)果取100 次采樣結(jié)果的平均值,不確定度是4.26%。

      (3)被標定光源照明產(chǎn)生的隨機噪聲,測量結(jié)果取100 次采樣結(jié)果平均值,不確定度是0.25%。

      (4)ICP-OES 定標系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理產(chǎn)生的殘留誤差,殘留灰度值和平均灰度值分別為2. 3,186,s4=2.3/186 =0.012 36 =1.24%。則ICP-OES 定標系統(tǒng)相對輻射定標合成總誤差為

      因此,ICP-OES 實驗室相對輻射定標精度滿足誤差小于5%的精度標準。

      3 ICP-OES應(yīng)用的環(huán)境保障和維護

      3.1 環(huán)境保障

      作為大型精密儀器的ICP-OES,為了確保自身應(yīng)用效果和檢測效果的最佳化,應(yīng)運行在特定環(huán)境中。但是在實際使用過程中,實驗室往往對該光譜儀應(yīng)用的外界環(huán)境不夠重視,容易導致光譜儀應(yīng)用性能降低,測量結(jié)果存在一定的偏差,儀器出現(xiàn)損壞問題和使用周期降低問題。

      通常從溫度以及濕度兩種角度考慮,合理設(shè)置ICP-OES的運行環(huán)境。應(yīng)確保儀器運行環(huán)境溫度[70,

      75]℃,且溫度變化幅度應(yīng)低于1 ℃。若ICP-OES 運行環(huán)境溫度出現(xiàn)大幅度波動現(xiàn)象,極易導致儀器元件損壞,使儀器譜線漂移,檢測的化學元素和分子結(jié)果存在較高偏差,儀器精密性降低,運行性能大大降低。因此,應(yīng)確保光譜儀運行環(huán)境溫度維持平穩(wěn)變化,不能出現(xiàn)大幅度的溫度波動現(xiàn)象。

      濕度會導致ICP-OES 中光柵、印刷電路板、高壓電源等光學元件受潮損壞。為了確保儀器的檢測性能,要求其運行環(huán)境濕度的取值范圍[50,60]%,同時最大含水量應(yīng)低于70%,應(yīng)在實驗室中安裝空氣凈化設(shè)備和空調(diào),實現(xiàn)ICP-OES 運行環(huán)境濕度的實時調(diào)控。

      3.2 維 護

      ICP-OES中氣體控制系統(tǒng)中的水珠、灰塵等干擾物會導致氣體流動出現(xiàn)異常,使得總體儀器工作性能降低。維護ICP-OES的關(guān)鍵就是維護氣體控制系統(tǒng),應(yīng)定期檢修、清洗以及更換氣體管道。ICP-OES 進樣系統(tǒng)中的高精密元件是霧化器,維護該器件時需要采用酸劑進行定期清洗,且每次清洗的收尾清洗工作采用的試劑是無水乙醇,清洗后吹干。

      4 結(jié) 語

      ICP-OES利用高頻電流感應(yīng)產(chǎn)生磁場的等離子高頻轉(zhuǎn)換實現(xiàn)定量分析,具備超光譜、光通量大等特點,能夠精準掌控光譜測定的不確定因素,特別適合星載大氣微量氣體定量探測。因此精準遙感器定標技術(shù)中的實驗室定標研究成為儀器定標方法研究的重要方向。本文選用可調(diào)諧激光器加消散斑積分球系統(tǒng)的光譜定標方案,實現(xiàn)實驗室光譜定標。通過相對輻射定標各個環(huán)節(jié)不確定度的實際測量和數(shù)據(jù)分析展開計算獲取相對輻射定標精度,并分析相對輻射定標精度不確定性。

      ICP-OES的定標精度干擾后續(xù)定量反演效果,定標精度的高低決定ICP-OES 獲取遙感數(shù)據(jù)質(zhì)量,因此,設(shè)計高質(zhì)量的光譜儀實驗室定標方法對提升科研可靠性具有重要價值。并且實驗室在使用ICP-OES過程中,應(yīng)該從溫度和濕度兩個方面為其提供有效的環(huán)境保障,避免其元件損壞,確保其正常運行;且應(yīng)重視ICP-OES的日常維護工作,重點維護其氣體控制系統(tǒng)和進樣系統(tǒng),為其實現(xiàn)高精度的實驗室定標,提供有效保障服務(wù)。

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