納米材料修飾電化學(xué)傳感器應(yīng)用研究進(jìn)展*

楊 軼，陳宏碩,2，韓博倫

(1 華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，山西 晉中 030801； 3 華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

隨著食品安全、環(huán)境保護(hù)和臨床診斷技術(shù)的進(jìn)步，人們對有害物質(zhì)檢測和生物分子檢測技術(shù)等提出了更高要求。傳統(tǒng)檢測方法如原子吸收光譜法、激光離子化質(zhì)譜法等均需購置大型儀器，價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，不能滿足現(xiàn)場檢測要求。相對于傳統(tǒng)方法，電化學(xué)分析法具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)。但普通電化學(xué)傳感器又因其靈敏度不高和生物相容性不好受到很大的應(yīng)用限制。而新型納米材料具有比表面積大、催化效率高、吸附能力強(qiáng)和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器。從而提高電化學(xué)傳感器的靈敏度與檢測能力，擴(kuò)大電化學(xué)傳感器的應(yīng)用范圍。

1 納米材料簡介

納米材料指的是三維空間中至少有一維處于納米尺寸或由他們作為基本單元組成的材料。按照維數(shù)可分為零維納米材料如富勒烯、一維納米材料如碳納米管、二維納米材料如石墨烯、三維納米材料如納米介孔碳材料。納米材料因其尺寸小，比表面積大等特點(diǎn)導(dǎo)致它有著與大尺度宏觀材料不同的特殊性質(zhì)。當(dāng)今對納米材料的研究主要有兩個(gè)方面：一是探索新的納米材料合成制備方式；二是系統(tǒng)探究納米材料的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)以及光譜特征等。人們通常使用氧化還原法、水熱法以及電化學(xué)法制備納米材料[1-2]。納米材料在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)的應(yīng)用上所展現(xiàn)出的常規(guī)材料不具備的優(yōu)越性能使之被廣泛應(yīng)用于各類研究中。

2 電化學(xué)傳感器原理及構(gòu)成

電化學(xué)傳感器基本原理就是通過給電極施加固定或變化的電壓，電極表面修飾的檢測物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電信號的過程[3]。電化學(xué)傳感器使用壽命長，靈敏度高，功耗低，體積小巧，非常適合有害物質(zhì)的檢測。電化學(xué)傳感器按種類劃分有：免疫生物電化學(xué)傳感器、化學(xué)試劑修飾電化學(xué)傳感器、新型納米材料修飾電化學(xué)傳感器、分子印跡電化學(xué)傳感器等[4]。

電化學(xué)傳感器通常由工作電極、對電極、參比電極組成。將待測溶液滴加在電極上，施加電壓，被測物質(zhì)在工作電極、對電極和溶液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)并輸出與其測量指標(biāo)如濃度有關(guān)的電信號。工作電極和參比電極之間通過電源維持一恒定電位差，使工作電極恒定保持某一電位，避免了氧化還原反應(yīng)對電勢的影響[5]。

圖1 電化學(xué)傳感器工作原理圖

Fig.1 Schematic diagram of electrochemical sensor

3 納米材料在電化學(xué)傳感器制備中的應(yīng)用

3.1 金屬納米材料在電化學(xué)傳感器制備中的應(yīng)用

金屬納米材料具有良好的導(dǎo)電性能和耐蝕性，較大的比表面積和優(yōu)良的催化性能。常見的金屬納米材料有：金、銀、銅、鉑等元素。由于金屬材料價(jià)格大多比較昂貴，將其沉積到傳感器表面形成納米粒子可極大節(jié)省研究成本，提高試劑利用效率。濮文虹[6]等采用化學(xué)原位還原法制備了納米鉑修飾的玻碳電極，并探究半胱氨酸在修飾電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過納米鉑修飾的電極與鉑片電極相比，對半胱氨酸具有更好的電化學(xué)活性和催化氧化作用。Yang[7]等采用電沉積與浸沒的方式將納米金與2,6-吡啶二甲酸沉積在玻碳電極上，通過納米金與DNA的相互作用，將DNA探針固定于電極上，檢測轉(zhuǎn)基因植物中與PAT基因相關(guān)的序列特異性DNA的電化學(xué)阻抗譜。實(shí)驗(yàn)表明納米金的加入顯著提高了DNA探針的固定量，大大提高了DNA的檢測靈敏度。

3.2 納米金屬氧化物在電化學(xué)傳感器制備中的應(yīng)用

納米金屬氧化物指的是粒子尺徑為納米級的金屬氧化物，如納米氧化鋅、納米氧化亞銅、納米氧化鐵等，納米金屬氧化物相比金屬納米材料有著較低的成本和較高的抗氧化性，在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域中也有廣泛應(yīng)用。侯一婷[8]使用水熱法制備納米氧化鋅，將羧甲基纖維素鈉、辣根過氧化氫酶與之混合滴涂于ITO電極上，檢測過氧化氫。結(jié)果顯示，將納米氧化鋅修飾到電極上可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移到電極上，同時(shí)固定更多的辣根過氧化氫酶，對過氧化氫有著更好的催化能力。Khairy等[9]利用水熱法制備納米氧化鎳并將其修飾到絲網(wǎng)印刷電極上用于檢測殺蟲劑中對硫磷含量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與未修飾氧化鎳的絲網(wǎng)印刷電極相比，經(jīng)氧化鎳修飾的電極有著更高的對硫磷峰值電流，對對硫磷有著更好的吸附作用與親和力。

3.3 碳納米材料在電化學(xué)傳感器制備中的應(yīng)用

碳納米材料主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯及納米鉆石及其衍生物，其大的比表面積以及高表面反應(yīng)活性可使材料吸附能力增強(qiáng)，使材料表面活性位點(diǎn)增加，催化效率提高。郭鍇[10]在金電極上構(gòu)建了由單壁碳納米管作為載體，凝血酶核酸適配體作為修飾材料的電化學(xué)生物傳感器。該傳感器在對凝血酶的電化學(xué)檢測中產(chǎn)生了很強(qiáng)的氧化還原電流，展現(xiàn)出了很高的靈敏度，展示了碳納米管良好的電子傳遞能力與信號放大作用。Kang等[11]將石墨烯滴于玻碳電極上來檢測對乙酰氨基酚，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明石墨烯極大地提升了對乙酰氨基酚在較低檢出限的靈敏度。

4 納米材料修飾電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

4.1 納米材料修飾電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測中的應(yīng)用

科技不斷發(fā)展，化合物的種類越來越多，這些化合物作為生產(chǎn)原料飛速促進(jìn)著現(xiàn)代社會的發(fā)展。但同時(shí)也帶來了許多污染，危害著人們的身體健康。因此，對于環(huán)境污染物的快速檢測逐漸成為世界研究的熱點(diǎn)。光譜法、色譜法等傳統(tǒng)檢測方法耗時(shí)長效率低，而電化學(xué)傳感器具有體積小、靈敏度高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測中。如宋偉[12]在絲網(wǎng)印刷電極上修飾聚茜素紅/石墨烯復(fù)合材料來檢測水體中的酚類化合物。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用差分脈沖法探究對苯二酚、鄰苯二酚在電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該電極檢出限低、精度高、重現(xiàn)性好，可以實(shí)現(xiàn)對酚類物質(zhì)的靈敏檢測。此外陳小卉[13]使用天然納米材料——凹凸棒土修飾碳糊電極，用于檢測鄰苯二酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與碳糊電極相比較，經(jīng)凹凸棒土修飾的碳糊電極能顯著促進(jìn)鄰苯二酚的電子轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)鄰苯二酚的電化學(xué)信號，實(shí)現(xiàn)了對鄰本二酚的電化學(xué)檢測。

4.2 納米材料修飾電化學(xué)傳感器在食品檢測中的應(yīng)用

隨著食品安全問題日益增多，人們對食品中有害物質(zhì)的檢測方法愈來愈多，常見的有：分光光度法、比色法、極譜法等，但這些方法普遍比較繁瑣、成本高或靈敏度差。而使用電化學(xué)傳感器來檢測有害物質(zhì)具有儀器簡單、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。如王麗然[14]采取循環(huán)伏安法制備聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極來研究蔬菜中亞硝酸鹽在電極上的電化學(xué)行為。通過差分脈沖響應(yīng)曲線知峰電流隨亞硝酸根濃度的增加而增加且在5×10-7～2.7×10-5mol/L范圍內(nèi)亞硝酸根和峰電流有著良好的線性關(guān)系，通過與分光光度法進(jìn)行對比試驗(yàn)知該電化學(xué)傳感器檢測亞硝酸鹽有著簡便、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。黃海平等[15]采用滴涂法制備石墨烯量子點(diǎn)修飾電極，來實(shí)現(xiàn)對亞硝酸根的檢測。采用差分脈沖法檢測亞硝酸根在修飾電極上的電化學(xué)行為，由電化學(xué)曲線可知隨著亞硝酸根濃度的增大，氧化電流也隨之增大，且亞硝酸根濃度在0.5～5.0 mmol/L范圍時(shí)，氧化電流與亞硝酸根濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。這些現(xiàn)象說明了石墨烯量子點(diǎn)修飾電極對亞硝酸根有著良好的電催化作用。該傳感器檢出限低、檢測范圍廣，非常適合亞硝酸根的檢測。

4.3 納米材料修飾電化學(xué)傳感器在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

通過對人體中抗體、抗原、酶等人體內(nèi)大分子的濃度進(jìn)行檢測，可以有效地對疾病進(jìn)行鑒定分析與評估。如何快速、準(zhǔn)確地分析這些生物大分子在臨床研究中具有重要意義。電化學(xué)生物傳感器是通過生物大分子與目標(biāo)進(jìn)行特異性結(jié)合，將結(jié)合產(chǎn)生的信號轉(zhuǎn)化為電信號輸出，實(shí)現(xiàn)對大分子的定性或定量檢測，具有快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于臨床研究。如賴玉璇[16]用納米金、聚硫堇、癌胚抗原(CEA)與多巴胺在玻碳電極上電聚合制備了以CEA為模板分子的CEA-MIP生物傳感器。采用差分脈沖法對不同濃度的CEA進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)表明CEA濃度在0.001～1000 ng/mL范圍內(nèi)，峰電流值與CEA濃度的對數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，最低檢測限為0.2589 pg/mL。在實(shí)際樣品的檢測中所獲得的回收率都較高，表明MIP生物傳感器可用于血清樣本腫瘤標(biāo)志物的檢測。Wang等[17]使用納米銀/氧化石墨烯復(fù)合材料構(gòu)建了一種用于檢測癌胚抗原(CEA)的無酶電化學(xué)免疫傳感器。實(shí)驗(yàn)表明在癌胚抗原濃度在 0.1 pg/mL至100 ng/mL之間此傳感器具有較寬的線性范圍，檢測限為0.037 pg/mL，且在實(shí)際樣品分析中也表現(xiàn)出了良好的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，證明納米銀/氧化石墨烯復(fù)合材料在高靈敏度免疫傳感器領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 語

隨著對納米材料研究的深入，納米材料功能化電化學(xué)傳感器與其他技術(shù)聯(lián)用已成為新的研究方向。例如將微電子技術(shù)與納米材料技術(shù)、電化學(xué)傳感器技術(shù)相結(jié)合，研制能夠?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測樣品的電化學(xué)傳感器。當(dāng)然，納米材料功能化電化學(xué)傳感器仍存在一些不足。一是在檢測單一物質(zhì)時(shí)，靈敏度尚可滿足要求，但同時(shí)對兩種以上的物質(zhì)檢測時(shí)就易受干擾；二是納米材料與傳感器部件之間的固定多采用物理吸附法，存在納米修飾物不穩(wěn)定、易脫落等缺點(diǎn)。下一步，應(yīng)該從多功能納米材料制備和納米材料固定方法創(chuàng)新等方面開展研究，讓納米材料功能化電化學(xué)傳感器在檢測領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。