復(fù)合材料在柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

張豪 林櫟陽(yáng) 吳博 胡寧

摘要 柔性電化學(xué)儲(chǔ)能（EES）裝置，如鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs），可集成于柔性電子器件中，在連續(xù)的力學(xué)形變條件下可為便攜式裝置的運(yùn)行提供穩(wěn)定的電源。柔性EES裝置應(yīng)同時(shí)具備較高的柔韌性、能量密度和功率密度，因此適合的電極材料、電解質(zhì)以及先進(jìn)的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)十分重要。近年來(lái)，用于柔性EES裝置的具有特定組分和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料得到了廣泛的研究，且采用復(fù)合材料的裝置的彎曲、拉伸和壓縮能力遠(yuǎn)優(yōu)于單組分材料裝置的性能，因此，我們概述了用于柔性LIBs和SCs的柔性電極復(fù)合材料以及復(fù)合電解質(zhì)的最新進(jìn)展，并特別關(guān)注復(fù)合材料在可穿戴電子器件中柔性EES裝置的應(yīng)用，此外，還簡(jiǎn)要介紹了實(shí)現(xiàn)整個(gè)裝置柔性和可拉伸性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，重點(diǎn)介紹了其未來(lái)的發(fā)展前景和研究方向。

關(guān) 鍵 詞 柔性儲(chǔ)能裝置;復(fù)合電極材料;復(fù)合電解質(zhì);鋰離子電池;超級(jí)電容器

中圖分類號(hào) TM912 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Research progress on the application of composite materials in flexible electrochemical energy storage devices

ZHANG Hao1， LIN Liyang1， WU Bo2， HU Ning3，4

（1. College of Aerospace Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China; 2. China Coal Technology Engineering Group Chongqing Research Institute， Chongqing 400037， China; 3.State Key Laboratory of Reliability and Intelligence Electrical Equipment， Tianjin 300130， China; 4. School of Mechanical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Flexible electrochemical energy storage （EES） devices such as lithium-ion batteries （LIBs） and supercapacitors （SCs） can be integrated into flexible electronics to provide power for portable and steady operations under continuous mechanical deformation. Flexible EES devices should simultaneously possess high flexibility， energy density and power density， thus requiring appropriate electrode materials， electrolytes and advanced structural designs of the electrodes. Composite materials with specific components and unique structures have been widely investigated recently as flexible EES devices because these materials endow the devices with good bending， stretching and compression capacity and are much better than single-component materials. Thus， we will give a detailed overview of the recent progress in composite electrode materials and composite electrolytes suitable for flexible LIBs & SCs，and focus on the role of composite materials for applications in flexible EES devices of wearable electronics. We also give a brief introduction of structural designs to achieve flexibility and stretchability at device/system levels. Finally， future perspectives and research directions are discussed.

Key words flexible energy storage device; composite electrode material; composite electrolyte; lithium-ion battery; supercapacitor

0 引言

化石燃料在全球范圍內(nèi)的快速消耗導(dǎo)致了溫室氣體的排放、環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題。人們普遍認(rèn)為可持續(xù)清潔能源是解決上述問(wèn)題的有效方法，使用清潔能源對(duì)確保全球范圍的可持續(xù)性發(fā)展也是極為重要的。在過(guò)去的30年里，電化學(xué)儲(chǔ)能（EES）裝置的研制取得了巨大的進(jìn)展，例如可充電鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs），已應(yīng)用于便攜式裝置、電動(dòng)車輛以及固定型儲(chǔ)能系統(tǒng)中[1-2]。隨著人們對(duì)儲(chǔ)能裝置需求的不斷提高，具備可彎曲、折疊和拉伸功能的柔性電子器件的研究迫在眉睫[3-5]，例如：可穿戴電子設(shè)備、電子紙、智能服裝、電子皮膚、顯示器、可彎曲的智能手機(jī)、植入式醫(yī)療設(shè)備等[6]。為了給這些設(shè)備供電，研發(fā)可伸縮自如的柔性能源存儲(chǔ)系統(tǒng)很有必要，這種系統(tǒng)在承受機(jī)械變形的情況下仍能保證其電化學(xué)性能不變。由于LIBs具有能量密度高，功率密度適中和循環(huán)性穩(wěn)定的特點(diǎn)，LIBs成為電子設(shè)備最理想的電源之一。與LIBs相比，SCs具有很高的功率密度、適中的能量密度以及超長(zhǎng)的壽命，近年來(lái)，它們也引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[7-9]。一般來(lái)說(shuō)，LIBs和SCs是由正極、負(fù)極、隔離層、電解質(zhì)、集流體和封裝材料等幾個(gè)主要部件組成。由于漿體注模成型技術(shù)和傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的限制，使得目前使用的商業(yè)化LIBs和SCs的硬度高、質(zhì)量大。傳統(tǒng)電極是通過(guò)在集流體上涂覆電極漿料（包括活性材料、導(dǎo)電材料和聚合物黏合劑），經(jīng)過(guò)干燥和緊壓制備而成[10-11]。因此，電極材料容易從集流體上脫落，對(duì)于金屬集流體而言，它們?cè)诮?jīng)歷反復(fù)彎壓-回彈變形之后很難恢復(fù)到初始狀態(tài)，從而導(dǎo)致了儲(chǔ)能性能的惡化[12-13]。此外，脫層的電極材料可能會(huì)穿透隔離層，導(dǎo)致短路和熱失控。在柔性可伸縮的LIBs和SCs中，所有的組件都不可避免反復(fù)地承受彈性形變，然而傳統(tǒng)的組件并不具備這種優(yōu)勢(shì)，因此LIBs和SCs中所有的組成部分應(yīng)選用能不斷承受形變的組件。由于復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，組分可調(diào)整和功能多樣化的特點(diǎn)，近年來(lái)，它們已逐漸引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。除了從材料的角度出發(fā)，另一個(gè)有效的策略是設(shè)計(jì)軟、硬組分兼具的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的靈活性和可拉伸性[14-17]。雖然柔性可伸縮EES裝置近十年來(lái)取得了很大的進(jìn)步[18-20]，但其仍處于研究初期階段。因此，對(duì)于柔性可伸縮EES來(lái)說(shuō)，探索新穎的材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案，仍然是一個(gè)迫切且棘手的挑戰(zhàn)。

本文主要介紹柔性可拉伸儲(chǔ)能裝置LIBs和SCs的設(shè)計(jì)理念、制備方法以及電化學(xué)和力學(xué)性能。首先，總結(jié)了用于柔性電極的復(fù)合電極材料的最新進(jìn)展;然后，詳細(xì)綜述復(fù)合電解質(zhì)的研究進(jìn)展，特別闡述了復(fù)合材料在柔性EES裝置中的應(yīng)用;最后，簡(jiǎn)要介紹柔性可伸縮EES裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)也指出了柔性EES裝置的未來(lái)前景和發(fā)展方向。

1 柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的力學(xué)問(wèn)題

柔性EES裝置通常要求其能在高頻率連續(xù)或間斷的力學(xué)形變下運(yùn)行，而當(dāng)前商用電池中的組件堆放封裝在一個(gè)堅(jiān)硬的容器里，其結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致組件分層或破壞，甚至?xí)霈F(xiàn)電池故障或安全問(wèn)題。常用的堅(jiān)硬脆性材料經(jīng)過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后能夠承受形變，同時(shí)也可以通過(guò)選用固有易變形的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)柔性，一般而言，在變形過(guò)程中，它們能承受形變的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電池組件的可逆應(yīng)變，例如，手機(jī)中的柔性電池被彎曲成圓弧狀（半徑為30 mm）后，公稱應(yīng)變約5%[20-21]。然而，電池中的鋁和銅箔拉伸斷裂應(yīng)變分別為2.7%和4.5%，而它們的彈性屈服應(yīng)變分別為0.9%～1.2%[20]。因此電池組件容易遭到破壞，可能還會(huì)導(dǎo)致故障、熱失控以及安全隱患。另一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是使用新穎的材料和良好的柔性設(shè)計(jì)并不會(huì)顯著增加能量密度，通常體積和重量是便攜式設(shè)備最重要的考量因素，而良好的柔性通常需要更大的體積來(lái)釋放電池中的應(yīng)力。因此，良好的柔性和高能量密度是一對(duì)矛盾因素。

二電極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性和持久性也是重要的考慮因素。這兩個(gè)屬性直接關(guān)系到界面阻抗的穩(wěn)定及變形時(shí)的能量輸出。在實(shí)際應(yīng)用中，電池在發(fā)生力學(xué)形變情況下阻抗不應(yīng)該成倍地增加。因此，在工作電流下，電池的過(guò)電壓變量應(yīng)小于100 mV[21]。在商用EES器件中，為保證正、負(fù)電極與電解質(zhì)之間的密切接觸，整個(gè)裝置應(yīng)緊密封裝，這降低了器件的柔性。因此，近年來(lái)，關(guān)于柔性LIBs和SCs未來(lái)發(fā)展的提議大致分為兩類：柔性電極的研發(fā)（例如：集流體、柔性基底層、活性材料、材料和/或電極結(jié)構(gòu)以及一體化設(shè)計(jì)）和柔性復(fù)合電解質(zhì)的研發(fā)。

2 柔性超級(jí)電容器與鋰離子電池的電極復(fù)合材料

為了確保柔性超級(jí)電容器和鋰離子電池具有快速充電/放電能力，最好選擇具有高電導(dǎo)率的活性電極復(fù)合材料和基材作為柔性電極。從近幾年的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，柔性電極的制備可劃分為兩類： 1）將活性復(fù)合材料制成柔性自支撐薄膜（所謂的柔性自支撐電極）;2）將活性復(fù)合材料附著到柔性基材上。

2.1 柔性自支撐電極（Free Standing Flexible Electrodes）

隨著柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的發(fā)展，產(chǎn)品的輕量或小型化已逐漸成為發(fā)展趨勢(shì)。由于儲(chǔ)能裝置的能量密度（W?h?kg-1 或W?h?L-1）還有很大的提升空間，所以應(yīng)盡量避免集流體、導(dǎo)電添加劑和黏合劑的使用，在很大程度上可減少最終儲(chǔ)能裝置的重量。換言之，實(shí)現(xiàn)最終儲(chǔ)能裝置輕量化或小型化的有效方法為采用柔性自支撐電極[22-23]。近年來(lái)，通過(guò)有效的溶液處理方法，可將碳材料尤其是石墨烯（GN）、碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）和其他類似材料制成自支撐薄膜。盡管如此，單一碳材料的電化學(xué)性能，尤其是能量密度，極易受其固有的低電荷存儲(chǔ)能力，高傳輸阻力和有限的電活性表面積的限制。眾多研究表明，將不同的碳材料或其他材料（如過(guò)渡金屬氧化物等、導(dǎo)電聚合物）結(jié)合，有助于提升超級(jí)電容器與鋰離子電池的電化學(xué)性能[8， 24]，這推動(dòng)了復(fù)合材料進(jìn)一步的研究發(fā)展。

Etman等[25]提出了將納米結(jié)構(gòu)的氧化鉬（MoO3-x）嵌入碳納米管（CNTs）和剛毛藻屬纖維素（CC）基質(zhì)中，一步合成多孔柔性自支撐電極MoO3-x-CNTs-CC，并將其作為鋰離子電池的電極。詳細(xì)的合成過(guò)程如圖1a）和圖1b）所示，研究者將納米結(jié)構(gòu)的MoO3-x，CNTs和CC按照質(zhì)量比7∶2∶1在水/乙醇溶液中進(jìn)行超聲分散，其中CC作為分散劑和柔性基質(zhì)，而碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，最后通過(guò)真空抽濾得到了MoO3?x-CNTs質(zhì)量約為0.9 mg?cm-2的薄片電極材料。圖1c）為MoO3-x-CNTs-CC的掃描電鏡（SEM）橫截面圖像，其厚度為12 mm左右。MoO3-x-CNTs-CC橫截面的高倍放大SEM圖像（圖1d））顯示，納米結(jié)構(gòu)MoO3?x均勻分布在隨機(jī)取向的CNTs-CC纖維束中，MoO3-x-CNTs-CC的SEM俯視圖（圖1e））也顯示MoO3?x均勻附著在CNTs-CC表面。恒電流充放電曲線如圖1f）所示，當(dāng)放電電流密度在0.78 ～ 78 A?g-1之間時(shí)，MoO3-x-CNTs-CC的可逆容量為30 C?g-1 ，此外，隨著電流密度增至78 A?g-1，電極比電容幾乎保持不變，庫(kù)侖效率接近100%（圖1g）），經(jīng)過(guò)約30 000次充放電循環(huán)后，其比電容仍保持為初始狀態(tài)的91%（圖1h））。MoO3-x-CNTs-CC電極具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的原因可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：1） 氧化還原反應(yīng)的表面限制性;2） 無(wú)擴(kuò)散限制;3） 電極的柔韌性好，電導(dǎo)率較高;4）由于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中電極橫向質(zhì)量負(fù)載相對(duì)較小，所以隨著電流的增加，電阻壓降減小。

Zhang等[26]提出了一種簡(jiǎn)單的、可擴(kuò)展的硅（Si）中空納米片合成方法，然后通過(guò)逐層組裝的方式將其與還原氧化石墨烯（rGO）混合制成柔性薄膜，如圖2a）所示。結(jié)合掃描電子顯微圖像（SEM）圖2b），可以確定二維Si片層的尺寸為80～100 nm，透射電子顯微圖像（圖2c））進(jìn)一步表明了硅納米片中空寬度約為10 nm。這樣的中空納米片可以為硅體積變化提供更多空間以釋放結(jié)構(gòu)應(yīng)力，并且還具有更多的活動(dòng)位點(diǎn)，能促進(jìn)Li+的嵌入/脫出。將該方法制備的Si/rGO薄膜用作鋰離子電池的自支撐陽(yáng)極，表現(xiàn)出了較高且可逆的比容量，在200 mA?g-1 放電電流下獲得的比容量為904 mA?h?g-1（約為石墨陽(yáng)極理論值的2倍），同時(shí)能保持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（150次循環(huán)后比電容為650 mA?h?g-1）。此外，柔性組裝電池使用該柔性薄膜作為負(fù)極，商用LiCoO2作為正極，在50 mA?h?g-1放電電流下的比容量為904 mA?h?g-1，在平放和折疊兩種狀態(tài)下經(jīng)過(guò)150次充放電循環(huán)后，柔性電池比容量分別為700 mA?h?g-1和613 mA?h?g-1，如圖2d）所示。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能主要取決于Si的二維中空納米結(jié)構(gòu)與rGO較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 柔性基底支撐電極（Substrate-Supported Flexible Electrodes）

由于活性復(fù)合材料薄膜的厚度通常小于50 μm，這使得其作為柔性自支撐電極在經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間的彎曲變形后容易出現(xiàn)斷裂和剝落現(xiàn)象。為了解決這一難題，學(xué)者們已經(jīng)開展了大量的研究，探索活性復(fù)合材料在無(wú)導(dǎo)電添加劑和黏合劑參與的條件下，能更加牢固地附著于柔性基底上。本節(jié)簡(jiǎn)要介紹了應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池的柔性基底支撐電極的最新進(jìn)展，涉及在柔性、多孔和輕質(zhì)的基底材料（如金屬基材、碳基基材和聚合物基材等）上涂覆或生長(zhǎng)活性復(fù)合材料。

泡沫金屬具有較高的導(dǎo)電性和良好的力學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池及超級(jí)電容器電極基材。研究發(fā)現(xiàn)，不同形貌的電極復(fù)合材料可以直接構(gòu)建在金屬基材表面。Xiang等[27]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法（CVD）在泡沫鎳上形成三維（3D）石墨烯泡沫（GF），然后通過(guò)簡(jiǎn)單的單模式微波輔助水熱技術(shù)（SMMHT）將花狀MoS2納米片與GF結(jié)合，合成過(guò)程如圖3 a）所示，圖3b）和圖3c）分別為彎曲狀態(tài)下的GF和MoS2 @ GF電極。由于CVD生長(zhǎng)的GF保留了泡沫鎳的網(wǎng)狀和多孔結(jié)構(gòu)（圖3d）～ g）），因此MoS2@GF也保留了類似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3h）～ k）），該結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定、高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，使電解液滲透效率高，縮短了離子在電解液與電極之間的擴(kuò)散時(shí)間，為離子傳輸提供了大量的導(dǎo)電通路，因此MoS2 @ GF柔性基底支撐電極具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)它被應(yīng)用于鋰離子電池（LIBs）中，當(dāng)電流密度為100 mA?g-1時(shí)MoS2 @ GF的比容量達(dá)到了1 400 mA?h?g-1，并且在250 mA?g-1電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后電池的比容量仍保持為1 127 mA?h?g-1。

Liu等[28]報(bào)道了在碳纖維編織布上直接合成二硫化鎳鈷（NiCoS）納米片，并將其直接作為柔性超級(jí)電容器電極。制備方法如圖4所示，首先將二維金屬-有機(jī)骨架（MOF）前驅(qū)體沉積在碳纖維編織布（CC）骨架上（圖5a）～ c）），然后通過(guò)離子交換法將金屬錳轉(zhuǎn)化為鎳鈷層狀雙氫氧化物（圖5d）～ f）），接著通過(guò)硫化處理生成NiCoS。具有多孔結(jié)構(gòu)、表面粗糙的NiCoS納米片均勻地分布在CC骨架上，如圖5g）～ i）所示。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了NiCoS/CC復(fù)合材料大量的活性位點(diǎn)，此外，納米片與基底CC之間穩(wěn)固的連接也使其電化學(xué)性能得到改善。另外，將NiCoS/CC和活性碳分別作為正極和負(fù)極組裝成為一個(gè)非對(duì)稱超級(jí)電容器，如圖5m）所示，該電容器具有比電容高，能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，如圖5j）～ l）所示，在電流密度為0.5 A?g-1的情況下比電容為128 F?g-1，當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)比電容仍保持為98 F?g-1。

如上所述，除了將導(dǎo)電聚合物（Conducting Polymers，CPs）沉積在高導(dǎo)電性的碳基材料基底上，具有高柔性和機(jī)械強(qiáng)度的非導(dǎo)電紙或織物也可用作柔性基底，最常見(jiàn)的解決方案是將材料與石墨烯（GN）或碳納米管（CNT）結(jié)合在一起，從而改善電子傳導(dǎo)性和電化學(xué)性能。例如，Huang等[29]通過(guò)超聲和簡(jiǎn)單電沉積的方法將聚吡咯（PPy）和碳納米管（CNT）附著到棉纖維織物（Cotton Fabric）上從而制成柔性PPy/CNT/ cotton fabric電極，并將兩個(gè)幾乎相同的復(fù)合材料電極作為正負(fù)極，H3PO4/PVA作為電解質(zhì)，組裝成為柔性PPy/CNT/ cotton fabric超級(jí)電容器，如圖6a）示意圖所示。所獲得的PPy/CNT/ cotton fabric電極具有良好的柔韌性和力學(xué)性能，該柔性固態(tài)超級(jí)電容器在彎曲變形的過(guò)程中其結(jié)構(gòu)完整性未被破壞（圖6b）～ d））。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果（圖6e）～ f））表明，所制備的柔性固態(tài)超級(jí)電容器經(jīng)過(guò)變形前后的CV曲線基本重合，說(shuō)明該電容器具有良好的穩(wěn)定性和較高的比電容（在1.8 A?g-1電流密度下比電容為201 F?g-1或在35 mV?s-1掃描速率下比電容為50.09 mF?cm-2），因此，柔性PPy/CNT/cotton超級(jí)電容器應(yīng)用于不同功率的可穿戴電子產(chǎn)品具有廣闊的前景。

3 柔性鋰離子電池與超級(jí)電容器的復(fù)合電解質(zhì)

電解質(zhì)是柔性鋰離子電池與超級(jí)電容器的主要組成部分之一。它不僅可以起到將正極、負(fù)極隔開的作用，還有助于離子的傳輸。Xu等[30]很好地描述了對(duì)電解質(zhì)的要求：“它應(yīng)該是一種良好的離子導(dǎo)體和電子絕緣體離子以便離子的傳輸，自放電率能保持在最低限度。它應(yīng)具有較寬的電化學(xué)窗口，使電解液在正極和負(fù)極的工作電位范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生性能降低，同時(shí)它對(duì)其他的電池組件（如電池隔膜、電極基底和電池包裝材料）也不靈敏。它應(yīng)該是強(qiáng)韌的，以適應(yīng)各種環(huán)境條件，如電化學(xué)、機(jī)械變形或受熱環(huán)境。此外，它的組成部分應(yīng)該是環(huán)保的?！彪姵仡I(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要目標(biāo)是設(shè)計(jì)和選擇能符合上述要求的電解質(zhì)，用復(fù)合電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)不僅能解決液態(tài)電解質(zhì)的本質(zhì)問(wèn)題，而且也為其他新興電化學(xué)問(wèn)題提供解決方案[31]。因此，復(fù)合電解質(zhì)的研究正在迅速興起。

3.1 凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和良好的類似于液體電解質(zhì)的界面接觸性。由于凝膠聚合物電解質(zhì)體現(xiàn)了聚合物的特性，故其在柔性儲(chǔ)能裝置的應(yīng)用中極具潛力。而且，在鍍鋰和溶鋰過(guò)程中，凝膠聚合物電解質(zhì)固有的柔彈性所形成的剛度足以抵抗電極材料和鋰枝晶的體積變化[32]。根據(jù)溶劑的類型，凝膠聚合物電解質(zhì)分為水凝膠和非水凝膠聚合物電解質(zhì)。考慮到聚合物具有穩(wěn)定的電化學(xué)電位窗口和鎖住溶劑的能力，水凝膠聚合物電解質(zhì)通常應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)或柔性超級(jí)電容器中，而非水凝膠聚合物電解質(zhì)可用于研發(fā)具有高工作電壓的有機(jī)SCs以及可充電LIBs。

3.1.1 水凝膠聚合物電解質(zhì)

水凝膠聚合物電解質(zhì)主要由彈性交聯(lián)水化聚合物鏈和可填充含水電解質(zhì)溶液的間隙孔構(gòu)成。由于含水量高，水凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率明顯高于固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。因此，水凝膠聚合物電解質(zhì)主要應(yīng)用于SCs領(lǐng)域。聚乙烯醇（PVA）是一種易于合成，高親水性，環(huán)保和低成本的高分子材料，它們受到了研究者的廣泛關(guān)注，常用于水凝膠聚合物電解質(zhì)中。一般來(lái)說(shuō)，聚乙烯醇可與不同的水溶液混合來(lái)制備電解質(zhì)，這些溶液包含強(qiáng)酸溶液（H2SO4，H3PO3）、中性溶液（Na2SO4，KCl，LiCl）和強(qiáng)堿性溶液（KOH，NaOH）[33-34]。使用PVA基凝膠電解質(zhì)制造柔性SCs時(shí)，電極與電解質(zhì)界面的合理設(shè)計(jì)對(duì)維持較高的離子擴(kuò)散速率和較低的界面阻力至關(guān)重要。例如，Lu等[35]報(bào)道了將Li+官能化的磺化聚醚醚酮（SPEEK（Li） ）納米纖維膜為基質(zhì)，交聯(lián)的PVA為膠凝劑以及LiClO4為電解鹽合成了納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（NGPE），并用兩片活性炭電極與NGPE組成一個(gè)雙電層電容器（EDLCs），如圖7a）所示，納米纖維薄膜SPEEK（Li）采用靜電紡絲法制備，通過(guò)將均勻的聚合物溶液電紡到鋁箔壓板上，后將其從壓板上揭下并干燥24 h得到SNF-Li納米纖維膜（圖7b）），納米纖維膜被浸入到一定量的PVA凝膠電解質(zhì)中靜置1 h，直至膜孔隙被凝膠電解質(zhì)填滿，圖7c）和 圖7d）為交聯(lián)NGPE膜的表面和截面SEM圖。與傳統(tǒng)的以PVA為基礎(chǔ)的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）相比，“ SO3-Li+”官能團(tuán)和SPEEK（Li） 納米纖維膜的孔結(jié)構(gòu)提高了離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性，在室溫下制備的NGPE膜具有8.9×10-3 S?cm-1的高離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電壓窗口（0～2.0 V）。兩片活性炭電極分別與GPE和NGPE組成的雙電層電容器的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果對(duì)比（圖7e）～g））可知，所制備的對(duì)稱EDLCs在0.5 A?g-1電流密度條件下的比電容為146.96 F?g-1，最大能量密度為18.26 W?h?kg-1。同時(shí)，經(jīng)過(guò)3 000次充放電循環(huán)后，電容器的比電容仍保持為初始狀態(tài)的98%。

電解質(zhì)中水溶液的類型對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)的性能影響顯著[36-40]，例如適用于以鎳和/或鈷基活性材料的電解質(zhì)只能使用堿性溶液[41-42]，適用于MnOx基材料的電解質(zhì)應(yīng)選擇中性溶液[43-44]。與此對(duì)照，強(qiáng)酸、中性和強(qiáng)堿性溶液可用于制備碳基材料的凝膠電解質(zhì)[45-48]。Lu等[49]提出一種將硼酸晶體作為插層、模板和硼摻雜劑的方法，來(lái)調(diào)節(jié)以共聚物、葡萄糖和木質(zhì)素磺酸鹽衍生的3種層狀碳材料（分別命名為L(zhǎng)DC， LGC 和 LLC）的結(jié)構(gòu)，其SEM圖如圖8a）～ c）所示。與另外兩種碳材料相比，共聚物衍生出的B/N共摻雜碳（LDC）表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能（在0.5 A?g-1電流密度條件下比電容為255.5 F?g-1， 在100 A?g-1電流密度條件下比電容為206.1 F?g-1，經(jīng)過(guò)約10 000次充放電循環(huán)后，其比電容仍保持為初始狀態(tài)的91.2%）。如圖8d）所示，基于LDC電極和羧甲基纖維素鈉/硫酸鈉（CMC-Na/Na2SO4）中性凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器具有19.8 W?h?kg-1的高能量密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而LDC電極和PVA/KOH凝膠電解質(zhì)組成的準(zhǔn)固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度僅為7.2 W?h?kg-1，前者約為后者的2.8倍。

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)的環(huán)境穩(wěn)定性和與溫度相關(guān)的性能也是重要的考慮因素[50]。有研究發(fā)現(xiàn)，由于聚合物凝膠的脫水，以凝膠聚合物為電解質(zhì)的SCs存放幾天后性能會(huì)大幅衰降[33-34]。另外，在高溫環(huán)境下，聚合物的流動(dòng)性降低，可能導(dǎo)致短路、脫水和性能衰減[51-52]。為了解決這些問(wèn)題，研究者們普遍采用具有高保水能力的鹽類來(lái)代替普通鹽類，如KOH和Na2SO4。另一種方法是引入無(wú)機(jī)納米顆粒作為納米填料以改善環(huán)境穩(wěn)定性和溫度有關(guān)的性能。在聚乙烯醇-硅鎢酸-磷酸水凝膠中加入二氧化硅（SiO2）能在相對(duì)較低的濕度環(huán)境下穩(wěn)定水凝膠中的水分，并改善其環(huán)境穩(wěn)定性和與溫度有關(guān)的性能[53]，這歸因于SiO2與水分子之間有較強(qiáng)的鍵結(jié)合作用。

具有自愈功能的水凝膠聚合物電解質(zhì)的發(fā)展是未來(lái)可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備研究的一個(gè)重要方向[54-57]。由外部刺激（如pH值、紫外線、濕度和溫度）引起的可逆離子鍵合、氫鍵、超分子相互作用，分子擴(kuò)散以及鏈纏結(jié)，可部分修復(fù)該類型水凝膠聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)損傷[58-60]。交聯(lián)聚丙烯酸（PAA）水凝膠是目前研究最多的凝膠電解質(zhì)的聚合物主體之一，由于其強(qiáng)大的氫鍵和/或離子交聯(lián)能力，所以PAA具有自愈性[61]。Wang等[62]以PAA為主體，將其與水性聚氨酯（WPU）交聯(lián)合成了一種名為聚氨酯?聚丙烯酸的新型共聚物。這種黏性聚合物用1 mol/L KOH中和（pH值為7），然后浸入到1 mol/L KOH中（命名為WPU-PAAK-K），其離子電導(dǎo)率大于10-2 S?cm-1，作為凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）膜，WPU-PAAK-K改善了柔性全固態(tài)雙電層電容器（EDLCs）中電極與電解質(zhì)的接觸界面。共聚物中的PAA主鏈?zhǔn)刽然倌軋F(tuán)越多，鏈段運(yùn)動(dòng)越頻繁。羧基官能團(tuán)使電解質(zhì)的吸水能力增強(qiáng)，促進(jìn)了離子傳輸和離子導(dǎo)電性。WPU鏈作為交聯(lián)劑，能有效地鎖住水分并提供機(jī)械黏性，將兩個(gè)電極黏合在一起。該凝膠聚合物電解質(zhì)與經(jīng)過(guò)酸處理的復(fù)寫紙（ACP）結(jié)合組成的全固態(tài)ACP/WPU-PAAK-K/ACP超級(jí)電容器當(dāng)功率密度為0.5 mW?cm-2和5 mW?cm-2時(shí)，其能量密度分別為13.14 μW?h?cm-2和7.88 μW?h?cm-2，該器件在180°彎曲狀態(tài)下，電容保持率達(dá)90%以上，顯示出良好的柔性和自愈能力，如圖9 a）～ d）所示。

3.1.2 非水凝膠聚合物電解質(zhì)

根據(jù)不同的聚合物主體，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物-聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）在二元和三元溶劑/非溶劑體系中顯示出高極性，優(yōu)異的熱力學(xué)性能，以及對(duì)有機(jī)溶劑的浸潤(rùn)性，負(fù)極條件下的化學(xué)惰性與穩(wěn)定性，和可調(diào)的孔隙率等特點(diǎn)，而成為一種極具應(yīng)用前景的電池隔膜材料[63]。通過(guò)在聚合物基質(zhì)中添加不同的納米填料以提升非水凝膠聚合物電解質(zhì)的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)性能。納米填料通常分為惰性填料（絕緣材料）和活性填料（離子導(dǎo)電材料）。二氧化硅（SiO2）是目前研究最多的惰性填料之一。Costa[64]等使用溶膠-凝膠法合成介孔二氧化硅微球（平均尺寸約400 nm），然后采用非溶劑誘導(dǎo)相分離工藝制備了介孔二氧化硅微球分散于PVDF中的復(fù)合膜。將該復(fù)合膜用作隔膜的Li/C-LiFePO4半電池暴露于空氣中1 min后，在0.1 C和2 C電流下其放電容量分別為149 mA?h?g-1和118 mA?h?g-1。雖然非水凝膠聚合物電解質(zhì)中加入惰性填料，可改進(jìn)電解質(zhì)的性能，但由于納米填料具有較高的比表面積和表面能，易導(dǎo)致納米填料團(tuán)聚。為解決這個(gè)問(wèn)題，可將聚合物主體和/或惰性填料與基質(zhì)相結(jié)合。例如，與目前常用的共混預(yù)成型陶瓷填料方法對(duì)比，Tan等[65]提出了一種在PEO基質(zhì)中原位合成SiO2納米顆粒的方法，原位合成納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率約為1.11×10-4 S?cm-1，比預(yù)成型合成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

與惰性填料相比，活性填料可以傳輸鋰離子，從而提高凝膠聚合物電解質(zhì)的性能。鋰石榴石具有高達(dá)10-3 S?cm-3的導(dǎo)電率，寬且穩(wěn)定的電化學(xué)窗口以及對(duì)鋰枝晶有很好的抑制效果[66-67]，因此它們可用作復(fù)合電解質(zhì)的填料。Zago?rski等[68]研究了一種添加石榴石填料的聚氧化乙烯-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（PEO-LITFSI）復(fù)合電解質(zhì)體系，石榴石填料為L(zhǎng)i6.55Ga0.15La3Zr2O12（LLZO）微顆粒。圖10a）為采用球磨溶劑為基礎(chǔ)的方法制備復(fù)合電解質(zhì)的過(guò)程示意圖，確保了石榴石和聚合物兩相在一定的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)（LLZO體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)70%），具有良好的互溶性，含有不同體積分?jǐn)?shù)LLZO的復(fù)合膜形貌圖如圖10b）和圖10c）所示。未添加石榴石的PEO電解質(zhì)與石榴石填料體積分?jǐn)?shù)為10%的PEO復(fù)合電解質(zhì)相比較，后者的關(guān)鍵性能得到明顯的提升，即PEO-LiTFSI（LLZO體積分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)合電解質(zhì)相對(duì)于PEO電解質(zhì)而言，盡管PEO-LiTFSI在70 ℃下的鋰離子電導(dǎo)率從7.0×10-4 S?cm-1降低到4.5×10-4 S?cm-1（見(jiàn)圖10d）），但鋰金屬電極與PEO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)之間的界面電阻，與PEO電解質(zhì)的界面電阻相比低了1個(gè)數(shù)量級(jí)（33 Ω?cm2 vs 300 Ω?cm2），同時(shí)鋰電沉積很穩(wěn)定且無(wú)鋰枝晶形成。

綜上所述，凝膠聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，良好的電極接觸界面以及出色的柔韌性和彈性。本節(jié)根據(jù)溶劑的類型，介紹了水凝膠和非水凝膠聚合物電解質(zhì)。在聚合物基質(zhì)中添加不同類型的納米填料，以改善凝膠聚合物電解質(zhì)的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)性能。除了電化學(xué)性能，必須考慮凝膠聚合物電解質(zhì)的安全性問(wèn)題，其主要的局限性在于力學(xué)穩(wěn)定性差，與電極的副反應(yīng)，低熱穩(wěn)定性以及安全性不足。

3.2 固態(tài)納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)可用作電極的隔膜，也能確保二電極在充電和放電過(guò)程中緊密接觸。固體聚合物電解質(zhì)通常是高分子量的復(fù)合物，聚合物主體作為固體基質(zhì)和鋰鹽，不含任何有機(jī)液體溶劑[69]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有力學(xué)性能弱，耐熱性差，工作溫度范圍小，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口窄和離子電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)。目前研究者關(guān)于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的功能化填料已經(jīng)開展了大量的研究工作，稱為固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其結(jié)合了各組分的優(yōu)點(diǎn)并彌補(bǔ)了缺陷，從而改善了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的整體性能。這些填料被分為惰性填料和活性填料，具體取決于它們是否具有離子導(dǎo)電性。

3.2.1 惰性填料納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)

固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)中，聚乙烯氧化物（PEO）系統(tǒng)仍然是最受歡迎的。為了解決PEO的結(jié)晶問(wèn)題而不影響其力學(xué)性能，Croce等[70]研究了TiO2和Al2O3這兩種惰性填料對(duì)離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高于PEO由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（如高于60 ℃）下對(duì)復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行退火處理時(shí)，由于陶瓷填料具有大比表面積和路易斯酸特性，因此它能夠阻止PEO鏈的重組，此外，分散填料所得到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使復(fù)合電解質(zhì)在30℃時(shí)電導(dǎo)率提升至～10-5 ?S?cm-1，同時(shí)，力學(xué)穩(wěn)定性也得到提高。受到這項(xiàng)工作的啟發(fā)，將不同的粒徑可控的填料顆粒，包括Al2O3[71]，SiO2[72]，TiO2[73]，ZrO2[74]，F(xiàn)e2O3[75]，ZnO [76]和LiAlO2[77]，添加到聚合物基質(zhì)中以獲得PEO基固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。雖然在室溫下固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率有所提高，約為10-5 S cm-1，但其導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于液態(tài)或陶瓷電解質(zhì)。之前的研究集中于PEO基固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使納米填料和離子液體結(jié)合形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)，在室溫下其電導(dǎo)率約為10?4 S?cm-1 ?[78]。

PVDF-HFP是一種半結(jié)晶共聚物，采用溶液澆鑄技術(shù)制備ZnO納米填料基聚合物凝膠電解質(zhì)，將PVDF-HFP作為聚合物主體，碳酸亞乙酯（EC）-碳酸亞丙酯（PC）作為增塑劑，四氟硼酸四乙銨（TEABF4）作為鹽和ZnO作為納米填料。在聚合物凝膠電解質(zhì)[{PVDF-HFP （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%） + {EC-PC-TEABF4 （1.0 mol/L） （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%）}]中加入ZnO納米顆粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%），使電解質(zhì)呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，且離子電導(dǎo)率高達(dá)6.3×10-3 S?cm-1，所制備的雙層電容器比電容為162.9 mF?cm-1（～67.8 F?g-1）[79]。Pal等[80]研究了TiO2納米顆粒對(duì)聚碳酸酯（PC）增塑的聚甲基丙烯酸甲酯-高氯酸鋰（PMMA-LiClO4）聚合物電解質(zhì)中電荷傳輸?shù)挠绊懀Y(jié)果表明，納米級(jí)二氧化鈦的加入明顯提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，且抑制了離子對(duì)的形成從而將電導(dǎo)率提高至～3×10-4 S?cm-1。然而，采用該復(fù)合電解質(zhì)的石墨/鈷酸鋰電池在室溫下的放電容量低至約30 mA?h?g-1。

盡管惰性納米填料已被證實(shí)能增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是納米填料的團(tuán)聚和聚合物-納米填料之間較弱的相互作用又產(chǎn)生了負(fù)面影響。一種可能的方法是原位合成復(fù)合電解質(zhì)。Khoon等[74]采用簡(jiǎn)易的原位溶膠-凝膠法制備了四氟硼酸鋰和氧化鋯修飾的天然橡膠偏二氟乙烯-六氟丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PVDF-HFP/MG49-LiBF4-ZrO2）納米復(fù)合聚合物電解液。由于納米填料的均勻分布，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.39×10-3 S?cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定性較高。另一種方法是將離子液體嵌入以自支撐膜形式存在的固態(tài)高聚物和陶瓷填料中，這種方法將聚合物的力學(xué)柔韌性和離子液體良好的電導(dǎo)性相結(jié)合[81]。例如，Yu等[82]合成了基于聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）、二氧化硅以及雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰/四乙二醇二甲醚（LiTFSI/tetraglyme）離子液體組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雙網(wǎng)絡(luò)（DN）結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)。制備的復(fù)合電解質(zhì)在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.2×10?4 S?cm?1，屈服強(qiáng)度為3.7 MPa，同時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性和出色的鋰相容性;含有該復(fù)合電解質(zhì)的NCM811//Li電池的放電容量為163.5 mA?h?g?1，且經(jīng)過(guò)59次充放電循環(huán)后，其比電容仍保持為初始狀態(tài)的62.9 %。

3.2.2 活性填料納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)

基于陶瓷電解質(zhì)的研究進(jìn)展，種類繁多陶瓷電解質(zhì)納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于復(fù)合聚合物基體中，以提高電解質(zhì)性能。鈣鈦礦和NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）結(jié)構(gòu)化的鋰固態(tài)電解質(zhì)具有的高膨體電導(dǎo)率大于10-3 S?cm-1，并被用作活性填料。全固態(tài)鋰有機(jī)電池采用了固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO-LiClO4-Li0.3La0.566TiO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），它的平均電位為2.72 V，在60 mA?g-1電流密度下，電池比容量為104 mA?h?g-1， 經(jīng)過(guò)300次充放電循環(huán)后其比電容仍保持為初始狀態(tài)的90%[83]。由于高導(dǎo)電性納米填料對(duì)PEO基體結(jié)晶性的有效抑制作用，復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO-LiTFSI- Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）的電導(dǎo)率增加了1.5×10-5 S?cm-1，而且，Li // Li對(duì)稱電池在0.10 mA?cm-2電流密度下可以循環(huán)600 h，LiFePO4 // Li電池經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后電容保持率為84%[84]。應(yīng)當(dāng)指出的是含鈦的鈣鈦礦型和NASICON型固體電解質(zhì)在高壓下會(huì)還原，并且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。為了解決這類不穩(wěn)定性問(wèn)題，一方面可在Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4（PO4）3涂覆一層薄薄的PEO18-LiTFSI-1.44PP13TFSI-BaTiO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）（或SiO2）基聚合物電解質(zhì)[85]。另一方面可通過(guò)研究更穩(wěn)定的活性填料，如不含鈦的鈣鈦礦Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3與PEO配對(duì)，以及TFSI?中的F-和鈣鈦礦表面的Ta5+相互作用提升了在聚氧化乙烯/鈣鈦礦（PEO/perovskite）界面的鋰離子傳輸，在25 ℃下其導(dǎo)電率約為5.4×10-5 S?cm-1。更重要的是，在鋰正極和復(fù)合電解質(zhì)之間原位形成固態(tài)電解質(zhì)膜，從而抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)[86]。由于石榴石類具有離子電導(dǎo)率高，對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性好，電化學(xué)穩(wěn)定性廣等優(yōu)點(diǎn)，因此它們被認(rèn)為是最具前途的鋰固態(tài)電解質(zhì)之一，并廣泛用于復(fù)合電解質(zhì)的活性填料。將石榴石Li6.25Ga0.25La3Zr2O12納米顆粒（體積分?jǐn)?shù)為16%）分散在PEO基體中，在PEO基體與納米顆粒的界面處形成一個(gè)空間電荷區(qū)（～3 nm），從而使電解質(zhì)在30℃下的導(dǎo)電率達(dá)到了7.2×10-5 S?cm-1 ?[87]。納米填料的聚集性和聚合物薄膜的完整性易導(dǎo)致聚合物基體中的填料含量普遍偏低（如質(zhì)量比為10%）。

綜上所述，固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是應(yīng)用于柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置（EES）最具潛力的電解質(zhì)，并有可能取代傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)。本節(jié)描述了兩種固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，即惰性填料和活性填料復(fù)合電解質(zhì)。有文獻(xiàn)報(bào)道表明，不同形態(tài)的惰性和活性填料，如納米顆粒、納米線、納米纖維、納米片、納米板和陶瓷織物增強(qiáng)了固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)性能。在能量存儲(chǔ)實(shí)際應(yīng)用中，其主要的局限為室溫下的離子電導(dǎo)率低，電極的界面性能較差，以及缺乏合適的電池組裝技術(shù)。

4 柔性鋰離子電池和超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除材料設(shè)計(jì)外，為軟、硬兼具的異質(zhì)材料設(shè)計(jì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是另一種有效的方法，以實(shí)現(xiàn)EES的柔韌性和可拉伸性。通常有4種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)裝置的柔韌性和可拉伸性：1）在柔彈性基底中由預(yù)應(yīng)變產(chǎn)生波浪/褶皺設(shè)計(jì)[88-89];2）通過(guò)預(yù)定義的折紙剪紙?jiān)O(shè)計(jì)[5， 90];3）蛇形互聯(lián)島橋設(shè)計(jì)[91-92]。

最近的研究表明采用呈波浪、褶皺或彎曲形狀的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以提高超級(jí)電容器與鋰離子電池的拉伸性。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵之處是通過(guò)熱傳導(dǎo)或力學(xué)預(yù)變形/失配的方法在合適的基底上引入初始應(yīng)變差。Wu等[89]為減少石墨烯片層間π-π鍵相互作用對(duì)固態(tài)柔性石墨烯薄膜超級(jí)電容器電化學(xué)性能的損害，采用在水溶液中將氧化石墨烯（GO）凝膠膜前驅(qū)體直接還原的方法制備rGO/CNT-c膜，如圖11 a）所示，一方面由于氧化石墨烯片層上的官能團(tuán)在還原過(guò)程中被破壞，片層平面內(nèi)張力（fc）比層間摩擦力（ff）更大，另一方面，水分子在氧化石墨烯片層間起到層間墊片的作用，顯著降低了層間吸引力和摩擦力，使GO轉(zhuǎn)化成的rGO片層收縮，從而形成一種自支撐褶皺狀的rGO/CNT-c薄膜。另外，利用相反的制備過(guò)程，形成了一種石墨烯片層緊密堆疊的rGO/CNT-f薄膜，ff大于fc防止了片層的收縮，從而得到平整的石墨烯片層。二者對(duì)比發(fā)現(xiàn)，褶皺狀的形態(tài)能有效降低石墨烯片層緊密堆積的程度，并增加rGO/CNT-c膜與電解質(zhì)離子相接觸的表面積。同時(shí)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明，含有褶皺石墨烯的rGO/CNT-c作為電極的柔性薄膜超級(jí)電容器，顯示出了更高的比電容（127 mF?cm-2， 107 F?cm-3），超高的體積能量密度和優(yōu)異的電容保持率（在功率密度為53.6 W?L-1條件下能量密度為14.8 W?h?L-1 ，在功率密度為1.134 kW?L-1條件下能量密度為10.4 W?h?L-1 ）。如圖11 b）和圖11c）所示，這種rGO/CNT-c薄膜超級(jí)電容器可以承受不同程度的彎折，其電化學(xué)性能不會(huì)受到明顯的影響，而且，該電容器在90°彎曲條件下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，其比電容仍保持為初始狀態(tài)的90%（圖11 d））。此外，由3個(gè)rGO/CNT-c超級(jí)電容器串聯(lián)而成的裝置在3 V電壓下為燈泡進(jìn)行供電，見(jiàn)圖11 e），進(jìn)一步演示了這種柔性固態(tài)薄膜超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。

傳統(tǒng)折紙和剪紙藝術(shù)對(duì)柔性鋰離子電池（LIBs）的制備以及能量密度的提升具有啟迪作用，事實(shí)上，折紙LIBs具有傳統(tǒng)平面電池的堆疊模式， 可通過(guò)在集電體上涂覆活性物質(zhì)，然后用隔膜將陰極和陽(yáng)極分開，最后將其進(jìn)行裝配并放入封裝材料中[20]。折疊剪紙結(jié)構(gòu)是折紙與剪紙的結(jié)合，首先將平面結(jié)構(gòu)進(jìn)行折疊，然后在如折痕處的位置上進(jìn)行鏤空或鏤空后再折疊，例如，Song等[90]結(jié)合了N型剪-扭結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備了延展性超過(guò)150%的鋰離子電池（LIBs），如圖12a），結(jié)果表明，塑性卷曲有效抑制了折疊和剪切引起的裂紋擴(kuò)展并提供了優(yōu)異的電化學(xué)和力學(xué)性能，見(jiàn)圖12 b）和圖12 c）。通過(guò)剪紙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)LIBs展現(xiàn)出可集成化和驅(qū)動(dòng)智能手表的能力（圖12 d）和圖12 e）），在可穿戴電子器件領(lǐng)域極具潛力。Lv等[5]通過(guò)剪紙藝術(shù)制備了蜂窩狀結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器，其比電容為227.2 mF?cm-2，并可以拉長(zhǎng)至500%且電化學(xué)性能不會(huì)降低，同時(shí)，在400%拉伸應(yīng)變下進(jìn)行10 000次拉伸和釋放循環(huán)后，其比電容仍保持為初始狀態(tài)的98%左右。

蛇形互聯(lián)島橋結(jié)構(gòu)近年來(lái)常被用于柔性LIBs和SCs的研發(fā)，它是島橋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一種，最初由美國(guó)伊利諾伊大學(xué)Rogers教授和他的同事共同提出，在此結(jié)構(gòu)中，離散的剛性功能器件作為“島”，通過(guò)分形互聯(lián)導(dǎo)線（即“橋”）互連[91]。此外，Rajendran等[92]利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了柔性可拉伸固態(tài)超級(jí)電容器，該電容器含有形狀交錯(cuò)的柔性電極，且采用了自支撐蛇形互聯(lián)設(shè)計(jì)。電容器采用碳納米管和聚苯胺作為活性材料，聚氨酯作為彈性持久的黏結(jié)劑。如圖13 a） ～ c）所示，制備平面超級(jí)電容器的方法是預(yù)先在紙基底上涂覆一層水溶性層并進(jìn)行打印，然后將其轉(zhuǎn)移到預(yù)應(yīng)變彈性基底上，該電容器即使發(fā)生明顯的力學(xué)形變后仍能表現(xiàn)出良好的彈性性能。當(dāng)電流密度為0.4 mA?cm-2時(shí)，電容器電極的面積電容最高為167 mF?cm-2，其能量密度和功率密度分別為14.9 μW?h?cm-2，0.29 mW?cm-2，見(jiàn)圖13 d）～f）。將3個(gè)電容器串聯(lián)并和可伸縮腕帶組裝在一起為紅色發(fā)光二極管供電，如圖13 g）～ i）所示。

5 總結(jié)與展望

本文闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在集成化可穿戴電子設(shè)備中的柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的研究進(jìn)展，包括設(shè)計(jì)理念、制備方法和性能。其中對(duì)復(fù)合電極材料和電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)地總結(jié)與比較，例如：材料、結(jié)構(gòu)、電子與離子電導(dǎo)率;材料設(shè)計(jì)原理，化學(xué)穩(wěn)定性以及界面穩(wěn)定性問(wèn)題和解決方案等內(nèi)容。盡管目前已經(jīng)取得了一些成就，但我們認(rèn)為柔性EES裝置的未來(lái)發(fā)展仍面臨以下挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

1）雖然已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了帶有活性物質(zhì)的柔性電極，但設(shè)計(jì)和制備具有高能量密度、功率密度、良好安全性以及出色循環(huán)性能的柔性EES裝置，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。柔性電極材料設(shè)計(jì)是研發(fā)具有實(shí)用性的柔性EES裝置的一個(gè)重要考慮因素。由于碳基材料（如碳纖維（CFs）、碳納米管（CNTs）和石墨烯（GN）及其衍生的納米纖維），具有重量輕、結(jié)構(gòu)可調(diào)、靈活、低成本以及優(yōu)越的導(dǎo)電性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)谌嵝噪姌O發(fā)展中將起至關(guān)重要的作用。因此，一方面，進(jìn)一步研發(fā)適用于柔性LIBs 和 SCs且具有碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的高性能電極是十分有必要的。另一方面，尋找新穎簡(jiǎn)單的方法以制備具有合理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的柔性電極也是非常關(guān)鍵的。此外，正極/負(fù)極材料與電極之間最優(yōu)匹配是確保其良好的力學(xué)性能和界面相互作用，克服電極和電解質(zhì)在力學(xué)載荷下的分層問(wèn)題的解決途徑。最后，需要輕、薄、柔韌、穩(wěn)定且具有優(yōu)異阻隔性能的封裝材料，來(lái)保護(hù)電池材料、電解質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)免受外部環(huán)境的影響。

2）電解質(zhì)在柔性EES裝置中起著非常關(guān)鍵的作用。商用鋰離子電池和超級(jí)電容器最常用的是液態(tài)電解質(zhì)。由于液態(tài)電解質(zhì)具有可燃性，因此其存在嚴(yán)重的安全隱患。在LIBs中使用液態(tài)電解質(zhì)的另一問(wèn)題是鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)，尤其在使用鋰金屬作為正極的時(shí)候。同樣，在柔性EES裝置變形過(guò)程中，液態(tài)電解質(zhì)的泄漏也易引發(fā)安全問(wèn)題。用復(fù)合電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)不僅解決了液態(tài)電解質(zhì)的本質(zhì)問(wèn)題，而且可為其余新的電化學(xué)問(wèn)題提供解決方案。盡管如此，固態(tài)電解質(zhì)在低溫條件下離子電導(dǎo)率很低，導(dǎo)致柔性EES裝置電容量迅速衰減，倍率性能變差，因此研發(fā)在室溫下具有更高離子電導(dǎo)率的新一代固態(tài)電解質(zhì)材料可解決該問(wèn)題。固態(tài)電解質(zhì)可用于離子導(dǎo)體同時(shí)還可作為隔離膜，防止正負(fù)極發(fā)生短路。因此，進(jìn)一步研發(fā)具有良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的高柔韌性電解質(zhì)是十分有必要的。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)而言，研究重點(diǎn)應(yīng)該放在固態(tài)電極/電解質(zhì)界面的優(yōu)化上。

3）目前尚無(wú)成熟的測(cè)量技術(shù)可以精確表征LIBs和SCs的柔韌性，以及在力學(xué)載荷條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)它們的性能。電池、柔性電極、電解質(zhì)和封裝材料的柔韌性測(cè)試，如彎曲試驗(yàn)、扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)、疲勞試驗(yàn)以及安全性測(cè)試等，這些測(cè)試為確保柔性電池的高品質(zhì)顯得尤為重要。因此，有必要建立新的測(cè)試方法，并使其規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)化。

4）為了實(shí)現(xiàn)柔性LIBs和SCs的大規(guī)模、低成本商業(yè)化制造，急需發(fā)展簡(jiǎn)單、快捷、可控的制備柔性電極、電解質(zhì)和封裝材料的制造工藝。

5）為了實(shí)現(xiàn)柔性EES裝置的高能量密度，新型電池化學(xué)的研究，如鋰硫電池和金屬空氣電池的研究是非常必要的。

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[責(zé)任編輯 ? ?田 ? ?豐]