硝酸輔助合成氮缺陷石墨型氮化碳材料及光譜學(xué)分析

陳閩南, 陶 紅, 宋曉峰, 王怡心, 邵 玲, 韓 嘯, 劉 偉, 殷廣藝, 謝心語(yǔ), 嚴(yán)南峽

上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093

引 言

長(zhǎng)期以來(lái)人們?cè)絹?lái)越關(guān)注氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化材料的研究， 作為新一代非金屬聚合物催化劑， g-C3N4表現(xiàn)出很多非凡的特性， 比如穩(wěn)定性好， 光學(xué)電學(xué)性質(zhì)良好。 g-C3N4已經(jīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成， 燃料電池和光催化治理污染物等領(lǐng)域[1-2]。 然而g- C3N4的光催化性能仍然有很多不足之處。 比如， 由于其制作過(guò)程主要是高溫縮聚， 導(dǎo)致了其較低的比表面積， 光生電子空穴對(duì)的高復(fù)合率， 以及有限的活性中心。

為了解決這些問(wèn)題， 人們研究了很多方法以改善g-C3N4光催化性能。 包括各種金屬或非金屬摻雜， g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的制備， 以及構(gòu)建g-C3N4為基礎(chǔ)、 有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。 其中， 結(jié)構(gòu)缺陷是提高材料光催化性能的有效方法。 有研究通過(guò)弱氧化條件下g-C3N4的氧蝕刻， 使其變?yōu)槎嗫譯-C3N4納米薄片， 此多孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和更多的催化活性位點(diǎn)， 可以提高電子傳遞能力， 并且其多孔性還有利于光生載流子的快速擴(kuò)散， 最終提高光催化效果[3-4]。 元素缺陷也是材料改性中常用的手段， Ma等通過(guò)鹽酸處理進(jìn)行了初步探究[5]。 研究中使用硝酸輔助一步高溫縮聚法最終合成了粒徑小， 比表面積大的氮缺陷g-C3N4材料， 并通過(guò)可見(jiàn)光和太陽(yáng)光照射下RhB的催化降解能力來(lái)評(píng)價(jià)其光催化性能， 為g-C3N4在環(huán)境凈化領(lǐng)域的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用提供了新的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

取不同體積的硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)溶液與一定量三聚氰胺攪拌混合烘干， 然后將烘干后的樣品在馬弗爐加熱至550 ℃， 并保持4 h。 待樣品自然冷卻后， 研磨篩分， 最終得到硝酸改性的g-C3N4材料。 根據(jù)硝酸用量的不同， 樣品分別標(biāo)記為g-C3N4-x，x為硝酸毫升數(shù)， 分別為0, 0.5, 1, 2, 5, 10。

1.2 材料的譜學(xué)性能表征

通過(guò)Bruker D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)。 通過(guò)Tescan Vega3(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。 在UV-Vis光譜儀(UV-2600 Shimazu)上記錄UV-Vis漫反射光譜(DRS)。 在(Thermo Smart omni-transmission)上記錄傅里葉變換紅外(FTIR)光譜。 在Thermo Fisher Scientific EscaLab 250Xi上記錄X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)： 樣品的比表面積(BET)通過(guò)77K的氮?dú)馕浇馕葴鼐€(xiàn)(ASAP2460)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)

通過(guò)可見(jiàn)光和太陽(yáng)光照射下染料羅丹明B(RhB)降解率來(lái)測(cè)定樣品的光催化活性。 在50 mL濃度為20 mg·L-1的RhB溶液中加入50 mg催化劑， 然后在黑暗條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。 可見(jiàn)光采用300 W的高壓鹵素?zé)簦?并用濾光片濾去紫外光， 太陽(yáng)光則不用濾光片。 光照期間， 以恒定時(shí)間間隔內(nèi)分別取出5 mL反應(yīng)溶液， 然后離心兩次(10 000 r·min-1, 5 min)分離催化劑， 取上清液， 通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600)在554 nm波長(zhǎng)處測(cè)量得到RhB溶液的濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1為所有樣品的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。 由圖1可知， g-C3N4的兩個(gè)典型衍射峰都非常明顯， 表明g-C3N4的一般結(jié)構(gòu)都得到了很好的保留。 位于13.1°(100)與27.5°(002)的峰分別對(duì)應(yīng)于3-s-三嗪環(huán)單元的面內(nèi)結(jié)構(gòu)填充基序和芳香族鏈段的層間堆積， 這是g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)[5]。 從圖中觀察到隨著加酸量的提高， (100)峰逐漸減弱而后回升， 這表示了面內(nèi)填充結(jié)構(gòu)的改變。 分析可能歸因于硝酸在高溫下分解成各種氣體， 如分子氧和氮氧化物， 這些氣體與CO2形成氧化環(huán)境破壞g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)[6], 從而導(dǎo)致面內(nèi)填充結(jié)構(gòu)的改變。 五種催化劑的峰(002)先變?nèi)鹾笞儚?qiáng)， 并且橫向的峰也位移到更高的2θ角度， 也說(shuō)明了納米結(jié)構(gòu)逐漸變小的堆疊距離， 也從宏觀上表明材料較小的粒徑。 輕微的峰變寬體現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的輕微變形外， 這可能歸因于酸的作用， 還可以發(fā)現(xiàn)加酸量在2 mL左右特征峰最弱， 繼續(xù)增加酸的量會(huì)發(fā)現(xiàn)峰會(huì)變得更強(qiáng)。 這表明一定量的酸可以與g-C3N4在熱聚合過(guò)程中導(dǎo)致材料框架內(nèi)有序結(jié)構(gòu)的損失。

圖1 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的XRD圖譜

2.2 UV-Vis分析

由圖2觀察到g-C3N4和g-C3N4-HNO3材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體吸收特征， 說(shuō)明硝酸的處理并未完全改變材料的光學(xué)性質(zhì)。 還可以從圖中看出樣品吸收對(duì)光顯示出明顯的紅移， 說(shuō)明材料對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)有一定程度的增強(qiáng)。 這可能是硝酸與三聚氰胺的水熱反應(yīng)導(dǎo)致了材料的微觀結(jié)構(gòu)缺陷， 從而改變了光催化劑的光學(xué)性質(zhì)和電子能帶結(jié)構(gòu)。

圖2 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的UV-Vis圖譜

2.3 XPS分析

圖3 g-C3N4-0和g-C3N4-2的C1S(a)與N1S(b)結(jié)合能擬合圖

表1 g-C3N4-(0, 2, 10)的元素含量表

2.4 FTIR分析

圖4 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的FTIR圖譜

2.5 SEM和BET分析

用SEM觀察各樣品表觀形態(tài)， 圖5(a)是g-C3N4樣品微觀形貌， g-C3N4以塊狀顯示， 且大小不均勻， 與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]， 并且從SEM圖像中觀察到因?yàn)橄跛彷o助引發(fā)的N缺陷使得樣品表面產(chǎn)生不同程度的粗糙。 尤其是g-C3N4-2[圖5(b)]的樣品， 表面表現(xiàn)出較為明顯的“礬花”狀， 與純g-C3N4表現(xiàn)出完全不同的形貌， 推測(cè)由于高溫以及各種氧化氣體的作用使得材料產(chǎn)生大量的微孔。

圖5 g-C3N4-0 (a)和g-C3N4-2 (b)的SEM圖

圖6 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的N2吸附脫附曲線(xiàn)圖

為了比較不同樣品原始g-C3N4和氮缺陷g-C3N4的比表面積， 測(cè)試了N2吸附和解吸等溫線(xiàn)。 由圖6可以看出所得到的催化劑的等溫線(xiàn)是經(jīng)典的Ⅳ型， 表明樣品存在中孔[11]。 然而原始g-C3N4幾乎觀察不到滯后曲線(xiàn)， 表明g-C3N4孔徑結(jié)構(gòu)較差。 其BET比表面積分別是1.9, 15.2, 19.0, 27.6, 24.1和21.2 m2·g-1。 表明不同樣品之間的比表面積有差距， 尤其是加酸量2 mL的樣品顯示出最高的比表面積， 另外孔徑大小分別是2.9, 8.0, 9.1, 9.8, 7.9和7.7 nm， 可以明顯的看出硝酸輔助合成材料表現(xiàn)出較大的孔徑， 并且孔徑大小隨著加酸量的增加， 孔徑尺寸先變大后變小， 這可能是由于硝酸的加入導(dǎo)致g-C3N4材料的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不同程度的褶皺， 進(jìn)而造成了這種中孔的微觀結(jié)構(gòu)尺寸變化。

2.6 光催化性能研究

以上述不同材料分別作為光催化劑。 另外設(shè)置一個(gè)不加催化劑的羅丹明B溶液作為空白對(duì)照樣， 研究了羅丹明B溶液在模擬可見(jiàn)光照射下的催化降解情況。 圖7中c/c0表示光催化過(guò)程中羅丹明B的剩余濃度與光催化之前的濃度之比。 從圖中可以看出在可見(jiàn)光照射下， 羅丹明B溶液的濃度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化， 暗反應(yīng)吸附30 min可以看出樣品的吸附能力存在著不同程度的差異， 樣品g-C3N4-2有較好的吸附效果， 這可能是因?yàn)椴牧狭己玫闹锌捉Y(jié)構(gòu)和較多的表面活性基團(tuán)提高了材料對(duì)有機(jī)物的吸附能力。 在可見(jiàn)光的照射下， 樣品對(duì)染料的降解效果很明顯, 其中g(shù)-C3N4-2在90 min對(duì)染料降解就達(dá)到了99%， 而原始的g-C3N4在相同時(shí)間降解效率只有35%。 再對(duì)比同類(lèi)樣品， 加酸量0.5和1 mL的樣品降解效率略微高于原始g-C3N4， 可見(jiàn)加酸量也是影響材料光催化效果的重要原因。

圖7 不同樣品在可見(jiàn)光下降解羅丹明B的效果

圖8為材料在太陽(yáng)光照射下催化降解羅丹明B的效果， RhB溶液濃度在太陽(yáng)光照射下仍然處于基本不變的狀態(tài)。 從圖8可以看出原始g-C3N4最后降解率僅有40%, 而g-C3N4-2在90 min RhB即降解了99%， 是原始材料的2.5倍， 顯示了最好的降解效果。

在材料循環(huán)性測(cè)試中， 選取g-C3N4-2材料做光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)， 從圖9可以看出經(jīng)過(guò)3輪的循環(huán)降解， 材料對(duì)羅丹明B溶液的降解效果有所下降， 但仍保持在80%左右， 證明了制備的催化劑在光反應(yīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。 催化劑循環(huán)使用3次后的脫色率較第一次使用時(shí)下降了17.5%， 并且越循環(huán)到后面， 其對(duì)底物的吸附性能較上一次變差。 分析催化效果變差的原因也許是催化劑重復(fù)利用后， 有過(guò)多第一次沒(méi)有反應(yīng)完全的底物分子覆蓋在光催化劑表面， 減少了吸收光子的有效面積。 另一種可能原因是g-C3N4-2在回收過(guò)程中因?yàn)橄到y(tǒng)誤差而損失。

圖8 不同樣品在太陽(yáng)光下降解羅丹明B效果

圖9 g-C3N4-2的循環(huán)性效果圖

3 結(jié) 論

引入硝酸輔助破壞了原始g-C3N4的部分結(jié)構(gòu)， 并且與查閱的的文獻(xiàn)N含量減少相反， 此材料結(jié)構(gòu)中N比例增加， 單鍵增加形成氮含量增多的結(jié)構(gòu)缺陷， 從而影響其光催化活性和材料的物理和化學(xué)特性， 與原始g-C3N4材料相比， 處理后的材料在具備原始材料的基本結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上顯現(xiàn)出較大的比表面積， 較細(xì)的粒度， 還表現(xiàn)出擴(kuò)大的可見(jiàn)光吸收范圍。 這就決定了材料更強(qiáng)的吸附特性、 光催化活性和可回收性， 這對(duì)環(huán)境修復(fù)有重大意義。 本研究為氮缺陷g-C3N4材料的制備提供了一種較為簡(jiǎn)單可行的方法， 且獲得對(duì)有機(jī)污染物明顯的降解效果。