基于紅外指紋光譜的快速鑒別黑色記號筆墨水

侯 偉，王繼芬

（中國人民公安大學 刑事科學技術(shù)學院，北京102623）

引 言

記號筆墨水的檢驗與認定是司法鑒定中一項重要的工作。在宗教極端活動、滲透顛覆破壞活動和民族分裂活動中，反動分子常會用記號筆書寫并張貼各種反動標語，宣揚反動思想，借此擾亂社會治安和公共秩序，破壞安定團結(jié)的政治局面。偵查部門通過對收繳標語、信件等上邊記號筆墨水進行鑒定研究，可以確定記號筆的品牌和生產(chǎn)廠家，進而追溯其來源，從而為認定（排除）嫌疑人提供線索和有力證據(jù)［1-2］。

目前在司法鑒定中，針對記號筆墨水的鑒別研究較少，相關(guān)研究則集中于圓珠筆油墨的檢驗區(qū)分［3-5］。TREJOS等人［6］借助掃描電鏡能譜、激光剝蝕（探針）電感耦合等離子體質(zhì)譜、實時直接分析質(zhì)譜和裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法對來自全球的319個樣本油墨的種類和品牌展開了區(qū)分研究。實驗發(fā)現(xiàn)，激光剝蝕（探針）電感耦合等離子體質(zhì)譜區(qū)分效果最好，其與實時直接分析質(zhì)譜互補檢驗可有效改善和提高同類型油墨的分類能力。AKHMEROVA［7］建立了流動注射分析結(jié)合液相色譜-電噴霧電離-質(zhì)譜法對圓珠筆筆劃中油墨進行區(qū)分的方法。實驗得出液相色譜流動相為甲酸水溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.001）和乙腈時分離效果最佳。由于染料峰強度低，基線噪音高，流動注射有效彌補了僅使用色譜方法的缺陷。該方法簡單快速，可用于油墨快速檢驗和區(qū)分。

在油墨檢驗鑒定領(lǐng)域，檢驗人員常用的方法有色譜法［8-11］和質(zhì)譜分析法［12-15］等。這類方法相對較為繁瑣，成本較高，而且會破壞樣本，不利于后續(xù)檢測。因此，如何研究新的方法對其進行快速無損檢驗是油墨檢驗鑒定領(lǐng)域的熱點問題之一。紅外光譜法作為一種無損檢驗方法，與傳統(tǒng)的色譜質(zhì)譜法相比具有成本低、操作簡便、不破壞樣本等優(yōu)點，一直以來備受檢驗人員青睞而廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域［16-20］。其中指紋區(qū)的吸收峰具有較強的特征性，可用于區(qū)別不同化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異［21］。但由于記號筆墨水是混合物，當樣本數(shù)量較多時，借助光譜圖直接分析會產(chǎn)生較大的主觀誤差且耗時耗力，此外，成分的混雜使得譜圖之間交叉混淆現(xiàn)象較多，無法直接實現(xiàn)對樣品合理地區(qū)分。

基于此，本研究中采集并分析40個黑色記號筆紅外指紋圖譜數(shù)據(jù)，同時借助化學計量學分析方法，建立基于多層感知器（multilayer perceptron，MLP）——中紅外指紋圖譜的記號筆墨水分類模型，同時對相關(guān)結(jié)果展開分析與討論，實現(xiàn)對其品牌間的準確區(qū)分和歸類，以期為黑色記號筆墨水快速準確地檢驗鑒別提供一定的參考和借鑒。

1 實 驗

1.1 樣本與儀器

樣本：從市場上收集了40支記號筆，其中水性記號筆油有廣博共計8支水性記號筆，油性記號筆有三木、樂途、寶克和金萬年共計32支油性記號筆（見表1）。

Table 1 The details of 40 samples

儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），衰減全反射附件（Thermo Fisher Scientific公司），氘化三甘氨酸硫酸酯探測器（Thermo Fisher Scientific公司），KBr分束器（Thermo Fisher Scientific公司），OPUS光譜數(shù)據(jù)處理軟件（德國Bruker公司）。掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1，光譜采集范圍為1300cm-1～400cm-1，每個樣本采集3次光譜曲線，取均值作為實驗樣本光譜數(shù)據(jù)，實驗溫度為（27±2）℃，相對濕度為47%。

1.2 實驗方法

借助Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀獲取40個樣本的紅外指紋譜圖，光譜預(yù)處理采用多元散射校正（multiple scatter correction，MSC）、峰面積歸一化（peak area normalization，PAN）和自動基線校正（automatic baseline correction，ABC），采用 Savitzky-Golay平滑譜圖，光譜波數(shù)400cm-1～500cm-1處噪聲較大，將以上部分剔除，選擇Zscore標準化處理數(shù)據(jù)，借助化學計量分析方法，開展對樣本的分析與研究。

1.3 實驗建模

多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種常見的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，它是一種趨向結(jié)構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，映射一組輸入向量到一組輸出向量。最典型的MLP包含3組結(jié)構(gòu)，即輸入層、隱層和輸出層。MLP每一層的所有神經(jīng)元都與下一層相連接。其中輸入層的作用是將信息輸入到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)之中，隱層的作用即通過一系列函數(shù)將輸入映射到輸出，常用的函數(shù)有sigmoid函數(shù)、tanh函數(shù)和ReLU函數(shù)，輸出層即輸出模型分類結(jié)果，常用softmax函數(shù)，若有一個神經(jīng)元j，當輸入向量為yi時，其輸出向量 zj的表達式為［22］：

式中，yi為神經(jīng)元j上一層的第i個神經(jīng)元的輸出，wji表示神經(jīng)元j與神經(jīng)元i連接的權(quán)重，zj為神經(jīng)元j的輸出向量。

2 結(jié)果及分析

2.1 水性和油性記號筆的區(qū)分研究

記號筆墨水分油性和水性兩種，圖1為水性記號筆與油性記號筆的紅外指紋圖譜。由圖1可知，兩種類型的記號筆譜圖走勢大致一樣，但是出峰的位置，峰形等有較為明顯的差異，在波數(shù)為1050cm-1處和750cm-1處，油性記號筆均有一寬峰，水性記號筆則沒有峰，在波數(shù)為700cm-1處，油性記號筆有一左高右低的雙峰，水性記號筆則有一尖峰。據(jù)此，借助紅外指紋圖譜可將8支廣博品牌的記號筆樣本全部區(qū)分出來。

Fig.1 Infrared fingerprint of water-based and oily-based markers

2.2 油性記號筆品牌的區(qū)分研究

Fig.2 Infrared fingerprint of oily-based markers about 4 brands

32支油性記號筆的紅外指紋圖譜見圖2。由圖2可知，各樣本的峰形、峰的走向和出峰的位置基本一致，在波數(shù)為1070cm-1處均有一個弱峰，在波數(shù)為1000cm-1左右均有一個左低右高的雙峰，在波數(shù)830cm-1處各樣本均有一寬峰，在波數(shù)為750cm-1處均有一峰，在波數(shù)為700cm-1處均有一左高右低的雙峰。其中個別峰的個數(shù)以及相對峰高有所區(qū)別，在波數(shù)為1270cm-1和1160cm-1處部分樣本有一寬峰，部分樣本則沒有，在波數(shù)為750cm-1處雙峰的相對峰高有差異。依據(jù)譜圖的特征開展區(qū)分工作費時費力，且將其實現(xiàn)準確區(qū)分難度較大。實驗中借助化學計量分析方法，開展對樣本品牌的分類工作。

隨機在4種品牌中各選取其中一個樣本，通過實驗分析得到它們各自的光譜數(shù)據(jù)信息，實驗結(jié)果如表2所示。樣本數(shù)據(jù)是否具備分析價值，主要通過以下3個指標進行衡量：均值、標準差和變異系數(shù)。其中均值能夠反映樣本數(shù)據(jù)集中趨勢，標準差能夠反映數(shù)據(jù)集離散程度，而變異系數(shù)即標準差與均值的比值，它是反映樣本數(shù)據(jù)在單位均值上的離散程度的一項重要指標，其中變異系數(shù)小于0.15的數(shù)據(jù)可用于分析研究。由表2可知，各樣本變異系數(shù)均在0.15以下，因此這些樣本數(shù)據(jù)可以滿足分析研究的需要。

光譜數(shù)據(jù)的維度過高會造成樣本特征的冗雜，使計算過程變得更加復(fù)雜，增加了數(shù)據(jù)分析時長，同時也降低了模型精度，不利于數(shù)據(jù)的快速準確分析。因此必須合理控制數(shù)據(jù)維度，注意有效信息的采集。每個實驗樣本采集的光譜數(shù)據(jù)為波數(shù)在1304cm-1～500cm-1，分辨率為4cm-1，即實驗數(shù)據(jù)為201維，其維度較高，需通過降維方式提取有效特征。

Table 2 The data details of 4 kinds of samples

借助主成分分析，選擇降維后的1維到35維等共計35個維度下的特征變量，應(yīng)用多層感知器（MLP）構(gòu)建分類模型，對4種品牌的黑色記號筆墨水光譜數(shù)據(jù)展開識別工作，圖3中列舉了10維、15維、20維、25維和30維等共計12個維度下分類模型的識別準確率。

由圖3可知，30維特征變量構(gòu)建的MLP模型識別準確率最高，為100%，10維特征變量構(gòu)建的MLP模型識別準確率最低，為59.4%。分析認為是原始數(shù)據(jù)經(jīng)過降維后，30維矩陣上樣本的特征信息提取較好，

Fig.3 The accuracy of MLP under different dimensions

無用信息剔除較好，在10維、15維、25維矩陣上樣本包含的信息量較少，特征信息損失較多，無法準確解釋黑色記號筆墨水所包含的主要理化信息，而在31維、33維和35維矩陣上樣本信息的無關(guān)特征和冗余特征較多，這增加了訓(xùn)練過程的時間，影響了模型的性能，降低了分類精度。綜上所述，選擇30維度光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建MLP分類模型，得到了各特征變量重要性分布結(jié)果（見圖4）。特征變量重要性即在MLP分類模型中，各維度變量對模型區(qū)分效果的貢獻程度，由圖4可知，特征12貢獻程度最高，為0.0355，其次為特征26和特征17，貢獻程度分別為0.0347和0.0346，特征14貢獻程度最低，為0.0316，30個特征變量的重要程度值總和為1。

Fig.4 The details of characteristic variable importance

特征變量選擇貢獻程度最大的特征12、特征26和特征17，隱藏層數(shù)選擇為一層，激活函數(shù)選擇tanh函數(shù)，輸出層激活函數(shù)選擇softmax函數(shù)，構(gòu)建MLP分類模型，得到了4種油性品牌的空間分布結(jié)果（見圖5）。

Fig.5 The spatial classification details of 4 brand samples

由圖5可知，4種品牌共計32樣本均實現(xiàn)了100%的準確區(qū)分，其中x，y和z分別代表特征12、特征26和特征17，樂途品牌的樣本聚斂程度較高，分布集中，表明其墨水的組分和含量差異較小，寶克品牌的樣本分布較為分散，其墨水的組分和含量相對差異較大。為驗證模型精度，選擇Sanmu-3，Sanmu-5，Letu-7，Letu-5，Jinwannian-2，Jinwannian-4，Baoke-6，Baoke-1這8個樣本作為待判定樣本，開展分類工作，得到了8個待判定樣本的分類結(jié)果（見表3）。由表可知各樣本均實現(xiàn)了準確地歸類，模型精度較高，可準確實現(xiàn)對黑色記號筆墨水品牌間的區(qū)分和認定。

Table 3 Results of 8 determined-samples

3 結(jié) 論

以市面上常見的4種品牌的油性和1種品牌的水性記號筆為研究對象，提出了采用紅外指紋圖譜結(jié)合MLP對黑色記號筆墨水的品牌進行準確識別和分類。結(jié)果表明：借助數(shù)學模型展開模式識別，選擇30緯度下的特征12、特征26和特征17，能夠?qū)崿F(xiàn)黑色記號筆墨水品牌間快速準確區(qū)分和認定的目的，準確率為100%，實驗結(jié)果理想。這在一定程度上降低了檢驗成本，提高了檢驗效率，滿足了基層執(zhí)法人員快速準確檢驗的需求，具有一定程度上的實用價值。下一步研究工作中，應(yīng)增加樣本品牌和數(shù)量，同時對同一品牌不同生產(chǎn)批次的樣本的差異點進行研究，力求完善黑色記號筆墨水的模式識別模型，為基層民警的檢驗鑒定工作提供借鑒和參考。