適用于H2S、CO2、Cl-較高濃度環(huán)境下的咪唑啉衍生物緩蝕劑的制備與性能評價*

趙海洋，石 鑫，曾文廣，劉冬梅，魏曉靜

（中石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011）

緩蝕劑具有良好的金屬緩蝕效果和較低的經(jīng)濟(jì)成本，已廣泛用于油氣田防腐蝕作業(yè)［1-3］。在同時含有高濃度H2S 和CO2的油氣田現(xiàn)場開發(fā)體系中，由于腐蝕影響因素眾多，腐蝕環(huán)境體系復(fù)雜，導(dǎo)致腐蝕結(jié)果難以預(yù)測。另外，Cl-、Ca2+、Mg2+等離子對腐蝕均有不利影響［4］，尤其是Cl-會加速局部腐蝕，對管道造成嚴(yán)重破壞［5］。利用緩蝕劑抑制H2S/CO2腐蝕的研究受到廣泛關(guān)注。目前，適用于高含CO2、H2S、Cl-工況的緩蝕劑主要有二氫噻唑衍生物［6］、咪唑啉及其衍生物［7］、三相胺類緩蝕劑［8］等較少的幾種類型。噻唑類與胺類緩蝕劑在苛刻腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效果欠佳，而在咪唑啉緩蝕劑中通過接枝不同官能團(tuán)可以制備針對不同腐蝕介質(zhì)的高效緩蝕劑。本文針對此種特殊工況，在咪唑啉分子中接枝奈基硫脲制備了一種咪唑啉衍生物緩蝕劑，對其緩蝕性能和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十六烷酸/棕櫚酸、二乙烯三胺，分析純，天津市博迪化工有限公司；1-萘基-2-硫脲，98%，上海穎心實驗室設(shè)備有限公司；二甲苯，分析純，萊陽市康德化工有限公司；正辛醇、異丙醇，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；丙酮、乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；Q235 鋼片，揚州市祥瑋機(jī)械有限公司；模擬水（Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），離子組成（g/L）為：Ca2+2.086、Mg2+3.224、K+6.359、Na+19.378、Cl-6.002、SO42-4.290、CO32-6.089。

CP225D 型電子天平，深圳市新朗普電子科技有限公司；Avatar360 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高利（Nicolet）儀器公司；101-0AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海坤天實驗室儀器；XD-3000BDQ 多頭旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海賢德實驗儀器有限公司；VGT-1990QT超聲分散清洗器，深圳市固特宏業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司；JJ-1 型精密增力電動攪拌器，江蘇省金壇市宏華儀器廠；鉑電極、碳鋼片、電化學(xué)工作站；C276 高壓靜態(tài)腐蝕試驗釜，大連科茂實驗設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的制備

在三口燒瓶中加入一定比例的十六烷酸和二乙烯三胺，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行脫水反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度為140數(shù)160℃，此時的反應(yīng)產(chǎn)率最高［9］。在該溫度下反應(yīng)3 h 后，將溫度升至200數(shù)240℃至反應(yīng)不再生成水。降溫冷卻，在真空條件下將多余的反應(yīng)物蒸出，室溫下得到氨乙基咪唑啉中間體。之后將中間體與1-萘基-2-硫脲反應(yīng)，以正辛醇作為溶劑繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180數(shù)190℃，縮合時間約為5 h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑，經(jīng)多次重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。主要化學(xué)反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的合成路線

（2）靜態(tài)腐蝕實驗

采用長方形的Q235 鋼片作為失重法的試片。實驗前用無水乙醇和丙酮清洗鋼片，脫去鋼材表面的酯和水，用吹風(fēng)機(jī)吹干后，用電子天平稱量鋼片的質(zhì)量。在高壓靜態(tài)腐蝕試驗釜中加入模擬水和緩蝕劑溶液，將已稱重的試片掛于水溶液中，向溶液中通入CO2氣體和H2S至CO2飽和、H2S質(zhì)量濃度為30 mg/L。室溫通氣后在50℃下反應(yīng)72 h后取出試片，用鹽酸清洗腐蝕產(chǎn)物后拍照稱重，計算腐蝕速率和緩蝕率。

（3）電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜的測定

采用動電位極化技術(shù)測定極化曲線，測試電極為Q235試片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。將工作電極、參比電極和輔助電極裝入電解池中，使工作電極與參比電極盡量保持平行正對，減少測量誤差。掃描區(qū)域為相對開路電位±300 mV，掃描速率為0.1 mV/s，掃描開路電位的時間為1800 s。電化學(xué)阻抗譜是評價緩蝕劑緩蝕性能最有效的方法之一，除此之外，通過電化學(xué)阻抗譜也能研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理［10］。將工作電極、參比電極和對電極裝入電解池中。預(yù)熱電化學(xué)工作站20 min，掃描頻率為10-2數(shù)105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉結(jié)構(gòu)表征

圖2 中，1600 cm-1處為咪唑啉的特征吸收峰，1276 cm-1處為咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)中的C—N 伸縮振動峰，3299 cm-1處為N—H變形振動峰。對比咪唑啉衍生物和咪唑啉中間體的紅外光譜圖可見，衍生物光譜圖在3020數(shù)3200 cm-1之間出現(xiàn)屬于芳烴C—H 的伸縮振動峰，在1600 cm-1處出現(xiàn)了C=C骨架伸縮振動峰，表明衍生物結(jié)構(gòu)中含有奈基，由此確定合成產(chǎn)物為1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。

圖2 咪唑啉中間體與咪唑啉衍生物的紅外光譜圖

2.2 緩蝕劑對鋼片腐蝕形貌和腐蝕反應(yīng)活化能的影響

在飽和CO2濃度、H2S質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，碳鋼在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%及Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%并添加緩蝕劑3種鹽溶液中的腐蝕形貌圖見圖3。由圖3（a）可見，在沒有Cl-存在的情況下，腐蝕較輕，腐蝕產(chǎn)物較為疏松，覆蓋程度較小，為典型的斑點狀腐蝕，鐵片基本保留著金屬光澤，腐蝕產(chǎn)物形成的氧化物疏松多孔，附著力差，在一定程度上對腐蝕起到促進(jìn)作用。由圖3（b）可見，在Cl-存在的情況下，局部腐蝕較為嚴(yán)重，點蝕坑分布較為密集，點蝕坑的形狀大多呈現(xiàn)小孔狀，并向內(nèi)部擴(kuò)展，同時碳鋼表面形成的膜較為疏松，說明Cl-的存在加速了碳鋼在CO2/H2S介質(zhì)中的腐蝕。由圖3（c）可見，當(dāng)向含有Cl-的體系中加入100 mg/L 緩蝕劑后，腐蝕情形明顯降低，說明緩蝕劑在一定程度上可以起到減緩Cl-腐蝕的作用。

圖3 碳鋼在不同條件下的腐蝕形貌圖

同時根據(jù)Arrhenius 方程［11］，碳鋼在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的活化能可通過lnk=lnA-Ea/RT得出。其中，k—速率常數(shù)，Ea—反應(yīng)活化能，A—指前因子，R—摩爾氣體常量，T—熱力學(xué)溫度。通過lnk 與1/T 關(guān)系曲線（圖4）的斜率，可以求得Ea和A。加入緩蝕劑前后，碳鋼腐蝕反應(yīng)的Ea分別為23.89、79.11 kJ/mol，A分別為1.86×106、6.55×1011（g/m2）/h。加入緩蝕劑后碳鋼的Ea顯著提高，表明緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面覆蓋了碳鋼表面的活性位點，改變了碳鋼表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，此時碳鋼的腐蝕反應(yīng)需要克服較高的能量障礙，從而有效地抑制了碳鋼腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，起到了良好的緩蝕效果。同時A的增大也印證了緩蝕劑緩蝕效果的增強(qiáng)。

圖4 緩蝕劑對碳鋼Arrhenius曲線的影響

2.3 Cl-含量對腐蝕速率與緩蝕率的影響

當(dāng)溶液中存在Cl-時，可影響碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成和特性。其他條件和上述實驗條件相同，實驗介質(zhì)采用含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）的鹽溶液，將相同濃度的緩蝕劑分別加入Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0數(shù)30%的溶液中，考察Cl-濃度對1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑緩蝕率的影響。由圖5 可見，隨著Cl-濃度的增加，緩蝕劑的緩蝕性能有所減弱，當(dāng)Cl-含量超過20%以后，緩蝕劑的緩蝕率降至78.23%以下，碳鋼的腐蝕速率增至0.076 mm/a 以上，表明Cl-濃度過高時會減弱緩蝕劑與碳鋼表面的作用力，從而降低緩蝕劑吸附膜對碳鋼的保護(hù)作用。雖然該緩蝕劑在高含Cl-環(huán)境下的緩蝕效果受到抑制，緩蝕性能有所減弱，但在低Cl-濃度條件下仍有較好的緩蝕效果，表明這種咪唑啉衍生物緩蝕劑具有一定的耐Cl-的作用。

圖5 Cl-濃度對緩蝕劑緩蝕率和碳鋼腐蝕速率的影響

2.4 緩蝕劑濃度對緩蝕率和腐蝕速率的影響

碳鋼在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的腐蝕速率與緩蝕率隨緩蝕劑濃度的變化見圖6。由圖可見，緩蝕劑的緩蝕效果良好。隨著緩蝕劑濃度的增加，碳鋼的腐蝕速率迅速降低，緩蝕率迅速增加；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg/L時，緩蝕率為94.36%，繼續(xù)增大緩蝕劑濃度對緩蝕率與腐蝕速率幾乎沒有影響。這是由于1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑是一種吸附型緩蝕劑，緩蝕劑的加入會在碳鋼表面形成一層保護(hù)膜，緩蝕劑的濃度達(dá)到一定的值后，吸附膜完全形成，繼續(xù)增加緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響較小。

圖6 緩蝕劑濃度對緩蝕劑緩蝕率和碳鋼腐蝕速率的影響

2.5 電化學(xué)極化曲線

50℃下Q235 鋼電極在含有不同濃度緩蝕劑的CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的極化曲線見圖7。由圖可見，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流顯著降低，并且陰、陽極極化曲線均向著電位較低的方向偏移，表明該緩蝕劑不僅對金屬的陽極溶解有一定的阻礙作用，對陰極的析氫也具有較好的阻礙作用［12］。隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕作用變強(qiáng)、緩蝕效果提高。

圖7 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑鹽溶液中的極化曲線

2.6 電化學(xué)阻抗譜

50℃下Q235 鋼電極在含有不同濃度緩蝕劑的CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）鹽溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖8。由圖可見，有、無緩蝕劑的阻抗譜圖主要表現(xiàn)為呈壓扁狀半圓的單一容抗弧，表明碳鋼電極表面的腐蝕過程主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟控制［13］，與之前極化曲線結(jié)論一致。電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，說明隨著緩蝕劑濃度的升高，Q235 鋼在腐蝕溶液中的腐蝕受到了抑制。隨著緩蝕劑濃度的増加，容抗弧直徑逐漸增大，說明腐蝕速度逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，這是由于緩蝕劑分子在鋼片表面形成了有效的保護(hù)膜，抑制了腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。這也說明緩蝕劑分子在金屬表面發(fā)生了吸附，證實了此種緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

圖8 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑鹽溶液中的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

以十六烷酸、二乙烯三胺、1-萘基-2-硫脲為原料制備1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉緩蝕劑。在含CO2（飽和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）的鹽溶液中，緩蝕劑可減緩Cl-對碳鋼的腐蝕。緩蝕劑的緩蝕效果隨著Cl-濃度的增加而下降，Cl-含量低于20%時的緩蝕效果較好。隨著緩蝕劑濃度的升高，緩蝕率增大并逐漸趨于穩(wěn)定。緩蝕劑能在碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，抑制了金屬的腐蝕。