耐鹽耐高溫超稠油降黏劑的研制與性能評(píng)價(jià)*

任亞青，吳本芳

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

稠油在世界石油資源中占有很重要的位置［1］。隨著國際競(jìng)爭(zhēng)的加劇以及世界范圍內(nèi)石油總量需求的增加，科技工作者越來越關(guān)注提高稠油采收率技術(shù)［2］。稠油開發(fā)的關(guān)鍵在于降低黏度、改善其流動(dòng)性［3］。采用熱力方法開采超特稠油，注入蒸汽溫度高，有的甚至高達(dá)300℃。目前，市售降黏劑存在遇高溫易分解，從而喪失其降黏性能的現(xiàn)狀。乳化降黏是稠油開采和運(yùn)輸過程中應(yīng)用較為廣泛的一種降黏方式，國內(nèi)外科研工作者［4-7］針對(duì)稠油乳化進(jìn)行了大量的研究工作，乳化降黏技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

隨著對(duì)稠油的深層開采，很多油田已經(jīng)到了三次采油的階段，面臨高礦化度的問題，有的礦化度甚至高達(dá)100 g/L。開采高凝高黏原油等非常規(guī)原油必須考慮高溫、高礦化度等問題［8］。由于油田中的地層水長(zhǎng)期積累大量無機(jī)鹽，這些無機(jī)鹽離子特別是Ca2+、Mg2+等二價(jià)金屬離子會(huì)與陰離子型表面活性劑和堿發(fā)生作用導(dǎo)致表面活性劑失活，同時(shí)高礦化度水溶液會(huì)降低表面活性劑在水中的溶解度，甚至改變表面活性劑在油水中的分配比使原油難以被乳化，加大了原油開采的難度。因此迫切需要開發(fā)新型高效耐高礦化度耐高溫降黏劑。陰、非離子型表面活性劑是近年來針對(duì)高溫高鹽油藏所開發(fā)出的新型降黏劑［9］，它結(jié)合了陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，可以耐受較高溫度并在高礦化度條件下幾乎不發(fā)生沉淀，具有良好的應(yīng)用前景。陳欣等［10］發(fā)現(xiàn)陰、非離子型表面活劑棕櫚酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鹽鈉和油酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鹽鈉具備優(yōu)良的抗高溫性能和極強(qiáng)的耐鹽性。乳化降黏劑配方通常包含表面活性劑和助劑，有時(shí)還會(huì)有堿和抑制劑等物質(zhì)，它們之間會(huì)產(chǎn)生復(fù)配協(xié)同效應(yīng)［11］，降黏效果遠(yuǎn)好于單劑。楊志堅(jiān)等［12］發(fā)現(xiàn)α-烯基磺酸鈉（AOS）與Na2CO3復(fù)配對(duì)稠油乳化降黏有協(xié)同增效的作用，1.0% Na2CO3與0.05%AOS 按體積比1∶1 復(fù)配后的稠油乳化降黏效果最佳。王剛霄等［13］研制的復(fù)配體系SS+SF，即陰離子類磺酸鹽降黏劑SS與非離子類降黏劑SF 按質(zhì)量比1∶1 復(fù)配時(shí)可使模擬油乳狀液黏度降為0.03 Pa·s，乳化效果明顯優(yōu)于單劑SF。針對(duì)中原某油田的超稠油，本文主要采用陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑與陰、非離子型表面活性劑復(fù)配的方法，同時(shí)添加耐鹽助劑以及堿助劑作為輔助劑，利用協(xié)同效應(yīng)以期得到能耐高礦化度耐高溫且降黏效果顯著的降黏配方。研究了礦化度和溫度對(duì)降黏劑降黏性能的影響，并分析了降黏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

磺酸鹽類陰離子表面活性劑YBH，石油磺酸鹽，醇醚羧酸鹽類的陰、非離子表面活性劑YFBH，聚醚類非離子表面活性劑FBH，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），螯合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、有機(jī)膦酸NYZJ-1、有機(jī)磷酸NYZJ-2，山東優(yōu)索化工科技有限公司；三聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、助劑堿、CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl，化學(xué)純，上海凌峰化工有限公司；中原某油田超稠油，密度0.9801 g/cm3（20℃），黏度316.5 Pa·s（50℃，50.12 s-1），酸值1.84 mg KOH/g，含水率6.3%，含瀝青質(zhì)1.22%、膠質(zhì)22.11%；柴油，上海路遠(yuǎn)石油化工有限公司；自來水或去離子水。

NXS-11B 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，成都儀器廠；7200 分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器有限公司；PXS-251型離子計(jì)，上海晶磁儀器有限公司；SX2 型馬弗爐，上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司；Jzhy-180界面張力儀，成德普惠檢測(cè)儀器制造有限公司；JB90-S型電動(dòng)攪拌機(jī)，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；XP-330D偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）模擬礦化水的配制。按照油樣地區(qū)地層水樣中離子類型和含量配制模擬礦化水。保持無機(jī)鹽總質(zhì)量為100 g，將CaCl2、MgCl2、NaCl 與KCl 按質(zhì)量比14.16∶1.296∶83.14∶1.404 取樣，用去離子水溶解后移至500 mL容量瓶中定容，配備200 g/L的礦化水。實(shí)驗(yàn)中依據(jù)需求對(duì)其進(jìn)行不同程度的稀釋。

（2）原油乳狀液的制備。稱取一定量原油于125 mL的帶蓋磨口瓶中，放入80℃水浴鍋中恒溫預(yù)熱1 h，攪拌均勻；用不同礦化度的水配制降黏劑水溶液，在80℃水浴鍋中恒溫預(yù)熱0.5 h，然后將其按油水質(zhì)量比為7∶3 分批加入預(yù)熱過的超稠原油中，邊用玻璃棒不斷攪拌，制得原油乳狀液。

（3）模擬油乳狀液的制備。柴油作為模擬油，用去離子水將各種表面活性劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，柴油與表面活性劑水溶液質(zhì)量比為1∶9，乳化溫度為80℃，用電動(dòng)攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速為800 r/min下攪拌5 min，制得模擬油乳狀液。

（4）黏度的測(cè)定。在50℃及剪切速率35.97 s-1的條件下，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定超稠油及其乳狀液的黏度。

（5）表面張力的測(cè)定。用去離子水配制不同濃度的表面活性劑水溶液，在25℃下用界面張力儀測(cè)試，直接讀取再經(jīng)儀器校正系數(shù)公式處理后得到文中的表面張力值。

（6）出水率的測(cè)定。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11543—89《表面活性劑中、高黏度的特性測(cè)試及其乳化能力的評(píng)價(jià)方法》，研究原油乳狀液的穩(wěn)定性。用帶刻度玻璃管測(cè)量原油乳狀液在50℃下靜置4 h的析水量。乳狀液出水率為析出水的體積占乳狀液中水的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的篩選

根據(jù)前期降黏劑乳化能力測(cè)試實(shí)驗(yàn)，篩選出降黏效果較好的表面活性劑YBH、AES、YFBH、FBH。用不同礦化度的水分別將4種表面活性劑配成1%的溶液，在乳化溫度80℃下，按照柴油、表面活性劑水溶液質(zhì)量比為1∶9配制模擬油乳狀液。通過分光光度計(jì)測(cè)定不同礦化度時(shí)乳狀液的透光率來衡量各表面活性劑的耐鹽性能，結(jié)果見圖1。在10數(shù)40 g/L 礦化度水溶液中，非離子表面活性劑FBH表現(xiàn)出良好的乳化能力，其乳化模擬油所得乳狀液透光率在60 min內(nèi)的變化幅度很小，且明顯小于其他3 種表面活性劑，其乳狀液透光率最高僅為10.5%（圖1（d））。陰離子表面活性劑YBH 乳狀液的穩(wěn)定性明顯比其他3種差，在礦化度10 g/L下（圖1（a）），10 min 時(shí)該乳狀液透光率已達(dá)到60.2%；水質(zhì)礦化度增至40 g/L時(shí)（圖1（d）），乳狀液透光率達(dá)到84%。陰、非離子表面活性劑YFBH 乳化模擬油所得乳狀液透光率始終低于AES乳狀液透光率。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，YFBH的耐溫性明顯優(yōu)于FBH，且在礦化度更高的鹽環(huán)境中YFBH 的乳化性能優(yōu)于FBH，因此選取陰、非離子表面活性劑YFBH作為復(fù)配主劑。

圖1 礦化度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2 耐鹽助劑的篩選

為改善高鹽量下表面活性劑出現(xiàn)的“鹽析”現(xiàn)象，減少或消除表面活性劑絮凝物或沉淀物的產(chǎn)生，可加入耐鹽助劑提高表面活性劑的增溶量［14］。水質(zhì)中含有各種無機(jī)鹽離子，而對(duì)乳化藥劑水影響最大的是Ca2+、Mg2+。這是由于Ca2+、Mg2+在油水界面上的空阻效應(yīng)使形成的O/W 乳狀液極易反相形成W/O［15］。針對(duì)這種情況，在40 g/L礦化水中加入耐鹽助劑，用離子計(jì)測(cè)定Ca2+、Mg2+離子總含量，考察5種耐鹽助劑用量對(duì)水質(zhì)中二價(jià)金屬離子濃度的影響。由圖2 可見，EDTA-2Na 對(duì)二價(jià)金屬離子的消除能力最差，其用量為1.65%時(shí)，二價(jià)金屬離子的濃度為28.45×10-4mol/L。助劑NYZJ-1 和NYZJ-2用量均為0.8%時(shí)，二價(jià)金屬離子濃度分別為2.95×10-4mol/L 和4.78×10-4mol/L，助劑NYZJ-1 對(duì)二價(jià)金屬離子的螯合能力最強(qiáng)。偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉對(duì)二價(jià)金屬離子的螯合能力在EDTA-2Na和助劑NYZJ-2之間。通過對(duì)耐鹽助劑的篩選，選取有機(jī)磷酸NYZJ-1作為耐鹽助劑。

2.3 添加劑加量?jī)?yōu)選

圖2 耐鹽助劑用量對(duì)礦化水中二價(jià)金屬離子的影響

采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，考察降黏主劑種類、用量以及堿助劑、耐鹽助劑用量對(duì)超稠油乳化效果的影響，確定優(yōu)化的乳化降黏配方。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)篩選出的表面活性劑FBH∶YFBH（質(zhì)量比，后同）（1∶1）、YBH∶YFBH（1∶1）以及YBH∶FBH∶YFBH（1∶1∶1）作為降黏主劑，加入耐鹽助劑NYZJ-1、堿助劑和40 g/L礦化水制備原油乳狀液。正交實(shí)驗(yàn)的因素位級(jí)表和具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

由表2 可知，對(duì)原油乳狀液黏度的影響從大到小依次為降黏主劑用量、降黏主劑種類、堿用量、耐鹽助劑NYZJ-1用量。綜合黏度均值受各因素的影響程度，確定乳化降黏配方F1 為：A2B2C1D2，即YFBH∶YBH（1∶1）為降黏主劑，用量0.75%，堿助劑用量為0.4%，耐鹽助劑NYZJ-1 用量為0.5%。在水質(zhì)礦化度40 g/L 的條件下，該配方體系總加劑量為0.495%（占原油乳狀液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，所制得的原油乳狀液黏度（50℃，35.97 s-1）僅為0.0569 Pa·s，降黏率達(dá)99.98%，且乳狀液穩(wěn)定性良好，50℃下靜置4 h的出水率為0.57%。

表1 因素位級(jí)表

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.4 礦化度對(duì)降黏性能的影響

隨著礦化度的增加，提高降黏主劑YBH∶YFBH（1∶1）、耐鹽助劑NYZJ-1和堿助劑的用量。礦化度對(duì)原油乳狀液黏度和出水率的影響見表3。從表3可以得到優(yōu)化降黏配方F2，即降黏主劑YBH∶YFBH（1∶1）用量為1.1%、0.45%的堿助劑、1.15%耐鹽助劑NYZJ-1（以原油乳狀液質(zhì)量為基準(zhǔn)，主劑、助劑總加劑量為0.81%），可在95 g/L礦化度下使稠油的黏度由316.5 Pa·s（50℃）降至其乳狀液的0.0831 Pa·s，降黏率達(dá)99.97%，且50℃下靜置4 h的出水率為5.93%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)2 降黏體系具有較強(qiáng)的耐鹽能力，可以適用于高鹽油藏。

表3 礦化度對(duì)原油乳狀液黏度和出水率的影響

2.5 溫度對(duì)降黏性能的影響

將F2 降黏體系在200℃下恒溫靜置2 h。在80℃下用高溫處理前、后的降黏劑配制原油乳狀液，黏度（50℃、35.97 s-1）測(cè)定結(jié)果見圖3。在95 g/L礦化度下，F(xiàn)2 降黏體系經(jīng)200℃處理后制得的超稠油乳狀液黏度為0.0907 Pa·s，與未經(jīng)高溫處理相比，該配方所制得的超稠油乳狀液黏度增加了9.27%，降黏率仍為99.97%，且乳狀液4 h 出水率為7.81%。在200℃高溫下，陰、非離子表面活性劑YFBH 降黏能力未受影響，而陰離子表面活性劑YBH 部分失活，導(dǎo)致體系的降黏效果下降。經(jīng)200℃高溫處理后的配方F2所制得超稠油乳狀液黏度基本不隨剪切速度變化，表明乳狀液基本接近牛頓流體特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在95 g/L 礦化度下，該體系可適用于高溫油藏。

圖3 高溫處理前后F2降黏體系對(duì)稠油乳狀液黏度的影響

2.6 降黏機(jī)理

2.6.1 乳化劑復(fù)配對(duì)降黏性能的影響

確定的優(yōu)化降黏配方F2 可在95 g/L 礦化度下使稠油乳狀液黏度降為0.0831 Pa·s（50℃），降黏率達(dá)99.97%，且乳狀液穩(wěn)定性好，可能是采用的陰離子表面活性劑YBH和陰、非離子表面活性劑YFBH以及其他助劑發(fā)生了協(xié)同作用，使得復(fù)配乳化劑的乳化性能增強(qiáng)。乳化劑復(fù)配對(duì)表面活性劑水溶液表面張力和乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖4。配液水為95 g/L的礦化水，藥劑加量以水的質(zhì)量為基準(zhǔn)。

由圖4（a）可知，與單劑相比，復(fù)配表面活性劑YBH∶YFBH（1∶1）的表面張力有了明顯的降低。當(dāng)加量為0.01%時(shí)，降黏主劑YBH∶YFBH（1∶1）水溶液的表面張力為24.50 mN/m，且基本不隨時(shí)間而變，比同濃度下的YBH、YFBH 溶液表面張力下降了36.90%、44.34%，表明陰離子YBH 和陰、非離子YFBH 表面活性劑混合后發(fā)生了協(xié)同增效作用，使復(fù)配乳化劑的表面活性增強(qiáng)，體系的降黏能力增強(qiáng)。由圖4（b）可知，表面活性劑YBH與YFBH復(fù)配后，原油乳狀液的穩(wěn)定性有了明顯的提高，60 min內(nèi)變化很小，最高透光率僅為22.8%；而在10 min時(shí)含YBH、YFBH的乳狀液透光率分別為58.5%、36%，且隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。表面活性劑復(fù)配后，油水界面張力降低，界面吸附量增加；且能形成強(qiáng)度比較大的復(fù)合膜，減緩油珠聚合時(shí)間，增強(qiáng)了原油乳狀液的穩(wěn)定性。

圖4 乳化劑復(fù)配對(duì)表面活性劑水溶液表面張力和乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.6.2 耐鹽助劑對(duì)降黏性能的影響

用不同礦化水配制0.01%降黏主劑YBH∶YFBH（1∶1）水溶液，考察添加1%耐鹽助劑NYZJ-1對(duì)乳狀液表面張力和穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可知，在相同礦化度下，與未添加耐鹽助劑相比，添加NYZJ-1 的乳狀液表面張力明顯降低，且隨礦化度的增加變化較?。辉诘V化度為95 g/L時(shí)，乳狀液表面張力僅為25.33 mN/m。由圖6 可知，在95 g/L 礦化度下，添加NYZJ-1 的乳狀液透光率減小，出水率明顯降低，表明耐鹽助劑能提高乳狀液的穩(wěn)定性。這是由于耐鹽助劑NYZJ-1能與乳化劑水溶液中的Ca2+、Mg2+螯合，不僅提高了表面活性劑的增溶量，降低了油水界面張力，而且減緩了“空阻效應(yīng)”［14］，抑制了油水分離，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

圖5 乳狀液表面張力隨礦化度的變化

圖6 耐鹽助劑對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響（95 g/L）

3 結(jié)論

超稠油乳化降黏劑最優(yōu)配方為1.10%降黏主劑YBH∶YFBH（質(zhì)量比1∶1）+0.45%堿助劑+1.15%耐鹽助劑NYZJ-1。在主劑、助劑總加劑量為0.81%（以原油乳狀液質(zhì)量為基準(zhǔn)）、礦化度為95 g/L 的條件下，可使超稠油的黏度由316.5 Pa·s（50℃）降至其乳狀液的0.0831 Pa·s，降黏率達(dá)99.97%，且50℃下靜置4 h 的出水率為5.93%。溫度對(duì)乳化降黏劑降黏性能的影響較小，經(jīng)200℃恒溫靜置2 h 后，超稠油乳狀液的降黏率不變，降黏效果良好。復(fù)配乳化劑各組分間發(fā)揮了協(xié)同增效作用，增強(qiáng)了體系的降黏性能，提高了原油乳狀液的穩(wěn)定性。