醇醚型高效解堵劑的制備與礦場(chǎng)應(yīng)用*

肖立曉，侯吉瑞，劉常清，梁 拓，趙 偉

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300450）

0 前言

在油田勘探與開(kāi)發(fā)過(guò)程中，鉆井、試油、修井及采油過(guò)程中注入的鉆井液、壓井液、洗井液、注入水及聚合物等入井液體均會(huì)對(duì)地層造成傷害，使油氣采出通道堵塞，導(dǎo)致油井減產(chǎn)或停產(chǎn)，水井欠注［1］。采用的增產(chǎn)、增注措施等都會(huì)使油層溫度下降，使原油中更多的高凝石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有機(jī)物以結(jié)晶或膠粒形式在近井地帶沉積下來(lái)，造成油層堵塞，導(dǎo)致原油產(chǎn)量下降［2-3］。因此以疏通油層為主要目的的清洗、解堵作業(yè)日益重要。

解堵方法分為物理解堵法和化學(xué)解堵法。物理解堵法是靠產(chǎn)生較大的振動(dòng)沖擊波在近井地帶產(chǎn)生微裂縫或使堵塞物松動(dòng)脫落而解堵。這種強(qiáng)大的沖擊波對(duì)防砂篩管及地層結(jié)構(gòu)都有一定的破壞作用［4］?；瘜W(xué)解堵法是根據(jù)油井的堵塞原因配制解堵液。解堵液中的有效成份與堵塞物充分接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到破壞、攜帶并銷(xiāo)蝕堵塞物的目的，隨后反應(yīng)產(chǎn)物由井筒排出地面實(shí)現(xiàn)化學(xué)解堵，提高或改善近井地帶的滲透率［5-6］。近年來(lái)，通過(guò)深入研究解堵技術(shù)并進(jìn)行多次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，形成了以酸化解堵技術(shù)、強(qiáng)氧化劑解堵技術(shù)及熱力解堵技術(shù)為主的化學(xué)解堵技術(shù)［7］。酸化解堵技術(shù)是目前油井最常用的解堵技術(shù)，通過(guò)在近井地帶注入鹽酸、土酸等酸性物質(zhì)，不同程度地溶蝕地層礦物和常規(guī)無(wú)機(jī)物，解除絕大部分無(wú)機(jī)物堵塞［8］，但對(duì)聚合物和生物等有機(jī)物堵塞的解堵效果很差，同時(shí)酸液的有效作用距離短，對(duì)低滲透儲(chǔ)層的解堵效果不佳［9-11］。針對(duì)油層堵塞問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外又提出了新的酸化解堵工藝和技術(shù)，如二氧化氯復(fù)合酸酸化技術(shù)、暫堵酸化技術(shù)、泡沫酸化技術(shù)等［12-14］。這類(lèi)技術(shù)可以解決層間矛盾，但是酸性解堵液對(duì)油井設(shè)備腐蝕和儲(chǔ)層框架傷害嚴(yán)重，并且相應(yīng)的酸液對(duì)下游油水分離造成負(fù)面影響，降低脫水效果［15］。用氧化劑替代酸液的解堵工藝實(shí)現(xiàn)了降黏、殺菌和清除硫化物堵塞的作用，從而解除有機(jī)物堵塞，達(dá)到改善地層滲透率并提高產(chǎn)量的目的，但應(yīng)用中有一定的局限性，如：高錳酸鉀、次氯酸納的氧化能力較差；雙氧水氧化能力較強(qiáng)，一旦注入井下會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)［16-17］。熱力解堵技術(shù)是利用化學(xué)方法在預(yù)處理油層井段產(chǎn)生大量的氣體和熱量，產(chǎn)生的熱量不僅可以起到熱力降黏作用，也可以提高預(yù)處理油層的溫度，把沉積在井筒和油層的石蠟、瀝青等有機(jī)物沉淀溶化，起到熱力解堵作用［18］。

在選擇解堵技術(shù)時(shí)，需要根據(jù)儲(chǔ)層堵塞機(jī)理，結(jié)合不同化學(xué)解堵技術(shù)的特點(diǎn)及其適用范圍，選擇合適的解堵技術(shù)，避免造成儲(chǔ)層二次傷害［19］。強(qiáng)氧化劑解堵技術(shù)可以用于鉆完井液和壓裂液等外來(lái)流體引起的堵塞；針對(duì)巖屑等無(wú)機(jī)垢沉淀引起的無(wú)機(jī)堵塞，可采用酸化解堵技術(shù)；針對(duì)原油中瀝青、石蠟等有機(jī)垢沉積造成的有機(jī)堵塞，可以采取注入有機(jī)溶劑進(jìn)行解堵［20］。渤海油田沙河街組油藏屬于中低孔、低滲油藏，瀝青和石蠟含量中等偏上。當(dāng)溫度和壓力降低時(shí)，這些有機(jī)物極易沉積在近井地帶形成油污造成堵塞，因此可采用注入有機(jī)溶劑方法進(jìn)行解堵。有機(jī)解堵方法不僅能解除地層有機(jī)堵塞，而且使用的化學(xué)藥劑不需反排，對(duì)井身結(jié)構(gòu)和防篩砂管也不會(huì)造成任何損害［21］。伍增貴等［22］針對(duì)渤海埕北油田油井的有機(jī)堵塞問(wèn)題，研發(fā)出以芳香烴類(lèi)有機(jī)溶劑和表面活性劑為主要成分的有機(jī)解堵劑。本文對(duì)常規(guī)有機(jī)解堵劑進(jìn)行優(yōu)化，不再使用單一類(lèi)別的有機(jī)溶劑，而是通過(guò)室內(nèi)接枝實(shí)驗(yàn)得到具有極強(qiáng)滲透清潔性能和溶解能力的復(fù)合型油溶性有機(jī)溶劑；同時(shí)使用實(shí)驗(yàn)室自制的清潔安全、化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的醇醚型表面活性劑，配制得到醇醚型高效有機(jī)解堵劑體系。醇醚型高效解堵劑體系各成分之間可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，在潤(rùn)濕、滲透、分散等方面具有更加優(yōu)異的性能。本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)篩選出醇醚型高效解堵劑的最佳配方，開(kāi)展解堵劑對(duì)石蠟和瀝青的溶蝕效果實(shí)驗(yàn)研究，并在渤海油田沙河街組58-5油井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

石油醚，沸程30數(shù)60℃、60數(shù)90℃，分析純，濟(jì)寧佰一化工有限公司；渤海油田脫水原油，含瀝青質(zhì)19.4%、蠟質(zhì)40.1%；瀝青，由渤海原油加工得到；石蠟，60＃精蠟，工業(yè)級(jí)，大慶新瑞通科技工程有限公司；醫(yī)用脫脂棉；醇醚型表面活性劑；有機(jī)溶劑1（復(fù)合型油溶性有機(jī)溶劑）、有機(jī)溶劑2（單一芳香族油溶性有機(jī)溶劑），自制；2-甲基-2，4-戊二醇，分析純，江蘇嘉仁化工有限公司；乙二醇單丁醚，分析純，濟(jì)南璽林化工有限公司；白油，工業(yè)級(jí)，辛集市隆億石油助劑廠；配制解堵劑的地層水為模擬地層水，礦化度為7809.7 mg/L，離子組成（mg/L）為：Na++K+2620.74、Ca2+230.28、Mg2+78.91、CO32-101.63、HCO3-61.63、SO42-287.95、Cl-4428.59；石英砂，粒徑0.35數(shù)0.50 mm。

MG-9 紫外分光光度計(jì)，南京非勒儀器有限公司；玻璃鋼恒溫水浴，室溫?cái)?shù)95℃，常州市金壇大地自動(dòng)化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）洗油率的測(cè)定

①制備高效解堵劑：將醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1、乙二醇單丁醚、有機(jī)溶劑2、2-甲基-2，4-戊二醇攪拌均勻，制得高效解堵劑XL-1。②人造油污的配制：將原油、瀝青、石蠟按質(zhì)量比83∶12∶5 置于燒杯中，加熱攪拌使固體瀝青和石蠟溶解后混合均勻，制得含油率為83%的人造油污。③油砂配制：稱取4.0 g 人造油污，用10 mL 沸程為30數(shù)60℃的石油醚溶解后加入170 g 石英砂并攪拌均勻，在80數(shù)90℃水浴中加熱并攪拌0.5 h 以上，蒸去石油醚制成油砂，油砂含油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為K。④繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：稱取0.5 g（精確至0.0001 g）人造油污移入100 mL容量瓶中，用沸程60數(shù)90℃的石油醚溶解，稀釋至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)油溶液；用移液管分別移取0數(shù)1.4 mL 標(biāo)準(zhǔn)油溶液于8 個(gè)50 mL 容量瓶中，用沸程60數(shù)90℃的石油醚稀釋至刻度，以沸程60數(shù)90℃的石油醚為空白，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)測(cè)得的吸光度值與對(duì)應(yīng)的含油量值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。⑤洗油率的測(cè)定：稱取W0=4.0 g 油砂于50 mL 比色管中，加入10 mL 解堵劑，將比色管置于60℃恒溫水浴中1 h后取出，搖動(dòng)后置于比色架上，用鑷子夾住棉花，蘸去液面及管壁上的油污，小心傾去洗液，用蒸餾水沖洗比色管內(nèi)殘余的解堵劑，直到洗出液呈透明狀態(tài)為止，將沖洗后的帶油砂的比色管放入（105±1）℃的烘箱內(nèi)烘干4 h，取出放入干燥器中放至室溫；在比色管內(nèi)加入適量沸程為60數(shù)90℃的石油醚充分搖動(dòng)并稀釋至刻度。吸取石油醚溶液，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出比色管內(nèi)對(duì)應(yīng)的殘余含油量W1。按［1-W1/（KW0）］×100%計(jì)算洗油率X，其中K=4×83%/（170+4）×100%。

（2）高效解堵劑配方優(yōu)化

將醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1、有機(jī)溶劑2、2-甲基-2，4-戊二醇和乙二醇單丁醚進(jìn)行正交對(duì)照實(shí)驗(yàn)，通過(guò)極差分析法確定高效解堵劑的最佳配比。

（3）對(duì)石蠟和瀝青的溶蝕效果

在2 個(gè)量筒中分別加入10 mL 解堵劑XL-1，置于地層溫度50℃水浴中預(yù)熱15 min，分別加入相同質(zhì)量（1 g）的石蠟和瀝青，置于油層溫度50℃水浴中，每隔1 min將石蠟和瀝青取出，用蒸餾水清洗干凈后，稱量石蠟和瀝青的剩余質(zhì)量，計(jì)算溶蝕率，繪制時(shí)間—溶蝕率關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

王天慧［23］、王海軍［24］等用洗油率作為評(píng)價(jià)有機(jī)解堵劑的性能指標(biāo)。本文采用的醇醚型表面活性劑具有毒性小、易生物降解、表面張力低、與其他類(lèi)型有機(jī)物或表面活性劑配伍性好等特點(diǎn)，是一類(lèi)多功能綠色表面活性劑。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明其具有很好的洗油能力，但是僅僅利用醇醚型表面活性劑提高洗油率從而實(shí)現(xiàn)解除有機(jī)堵塞的效果并不理想［25］。因此，將其與能夠溶解石蠟和瀝青的油溶性有機(jī)溶劑和其他醇醚類(lèi)型的有機(jī)物進(jìn)行復(fù)配，三者發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)最高洗油效率的基礎(chǔ)上將油污溶解，從而解除有機(jī)堵塞。本文用人造油污配制的油砂模擬近井地帶堵塞的石蠟、瀝青等有機(jī)物，通過(guò)測(cè)定對(duì)有機(jī)解堵劑的洗油率來(lái)確定其解除有機(jī)堵塞的實(shí)際效果。

2.1 高效解堵劑配方優(yōu)選

正交實(shí)驗(yàn)的變量為醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1、有機(jī)溶劑2、2-甲基-2，4-戊二醇和乙二醇單丁醚，保持醇醚型表面活性劑的質(zhì)量水平分別為1、2、3 g，改變有機(jī)溶劑1 和2-甲基-2，4-戊二醇的質(zhì)量，計(jì)算每次實(shí)驗(yàn)的洗油率，結(jié)果見(jiàn)表1。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上計(jì)算每個(gè)影響因素在不同質(zhì)量水平下的均值，均值越大，表示該影響因素在該質(zhì)量水平下的洗油率越大，由均值計(jì)算每個(gè)影響因素的極差，極差越大，表明該因素對(duì)洗油率的影響能力越大。

表1 醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1和2-甲基-2，4-戊二醇正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1結(jié)果可見(jiàn)，3種因素對(duì)洗油率的影響大小依次為2-甲基-2，4-戊二醇＞醇醚型表面活性劑＞有機(jī)溶劑1。對(duì)均值進(jìn)行分析可以看出，醇醚型表面活性劑加量為3 g、有機(jī)溶劑1 加量為7 g、2-甲基-2，4-戊二醇加量為0.5 g 時(shí)可以達(dá)到最好洗油效果。因此可以選取2-甲基-2，4-戊二醇和醇醚型表面活性劑作為主要影響因素，改變有機(jī)溶劑種類(lèi)，選用醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑2 和2-甲基-2，4-戊二醇進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

同理，表2 中3 種因素對(duì)洗油率的影響大小依次為2-甲基-2，4-戊二醇＞醇醚型表面活性劑＞有機(jī)溶劑2，而且有機(jī)溶劑2的極差遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩個(gè)因素極差，說(shuō)明有機(jī)溶劑2對(duì)洗油率基本沒(méi)有影響，因此該體系不宜作為醇醚型有機(jī)解堵體系。

比較表1 和表2 可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，含有有機(jī)溶劑1 體系的洗油率均高于含有有機(jī)溶劑2的體系。這是由體系中有機(jī)溶劑種類(lèi)不同造成的。一方面，由于有機(jī)溶劑1是復(fù)合型有機(jī)溶劑，溶解性更強(qiáng)，能增大與其他表面活性劑或有機(jī)物的接觸面積，從而更大程度上溶解瀝青和石蠟；另一方面，有機(jī)溶劑1 與醇醚型表面活性劑的復(fù)配效果較好，使整個(gè)解堵劑體系的表面張力更低，進(jìn)入油藏需要克服的油藏阻力較小，更易溶解吸附在多孔介質(zhì)中的瀝青和石蠟等有機(jī)堵塞物上，從而實(shí)現(xiàn)更高的洗油效率，達(dá)到解除近井地帶有機(jī)堵塞的目的［26］。

由表1 和表2 已經(jīng)確定將有機(jī)溶劑1 作為解堵體系的組成成分，因此對(duì)醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1 和乙二醇單丁醚組成的體系進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。同樣保持醇醚型表面活性劑質(zhì)量水平分別為1、2、3 g，改變有機(jī)溶劑1 和乙二醇單丁醚的質(zhì)量，計(jì)算每次實(shí)驗(yàn)的洗油率，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可見(jiàn)，3 種因素對(duì)洗油率的影響大小依次為醇醚型表面活性劑＞有機(jī)溶劑1＞乙二醇單丁醚。

比較表1 和表3 可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，含有2-甲基-2，4-戊二醇的體系洗油率均高于含有乙二醇單丁醚的體系。這是由于體系中加入不同的醇或醚類(lèi)有機(jī)物造成的。通過(guò)3 組正交實(shí)驗(yàn)，得到各因素對(duì)洗油效率的影響能力從大到小依次為2-甲基-2，4-戊二醇＞醇醚型表面活性劑＞有機(jī)溶劑1＞乙二醇單丁醚＞有機(jī)溶劑2，因此選用2-甲基-2，4 戊二醇、醇醚型表面活性劑和有機(jī)溶劑1 按一定比例配制XL-1 高效解堵體系。2-甲基-2，4-戊二醇對(duì)洗油效果的影響最大，這可能是由于在有機(jī)溶劑1中加入2-甲基-2，4-戊二醇后能很快破壞包裹在石蠟和瀝青表面的水膜，促使有機(jī)溶劑與有機(jī)垢充分接觸［27］。同時(shí)，2-甲基-2，4-戊二醇與醇醚型表面活性劑配伍后進(jìn)一步加強(qiáng)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用，使結(jié)蠟管壁表面由親油性反轉(zhuǎn)為親水性，表面活性劑被吸附在油管表面上，有利于石蠟、瀝青等親油性有機(jī)垢沉淀從油管表面脫落，不利于有機(jī)垢在表面的沉積，從而起到解除有機(jī)物堵塞的作用，在一定程度上延長(zhǎng)了洗井周期［28-29］。其次，2-甲基-2，4-戊二醇溶解性超強(qiáng)，可以完全溶于有機(jī)溶劑1。由于其良好的滲透性能和分散增溶性能，可作為滲透劑和分散劑滲入近井地帶有機(jī)垢和多孔介質(zhì)或油管之間的縫隙中，增加和有機(jī)垢的接觸面積，使有機(jī)垢能更大程度增溶于解堵體系中，提高洗油效率，達(dá)到解除有機(jī)堵塞的目的。

表3 醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1和乙二醇單丁醚正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)解堵體系XL-1中醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1、2-甲基-2，4-戊二醇的質(zhì)量比為3∶7∶0.5 時(shí)，有機(jī)解堵體系對(duì)油污的洗油效果最好，洗油率達(dá)到98%。

2.2 對(duì)有機(jī)垢的溶蝕效果

由于造成近井地帶有機(jī)堵塞的堵塞物主要為石蠟和瀝青，因此考察XL-1高效解堵劑對(duì)瀝青和石蠟的溶蝕能力，結(jié)果見(jiàn)圖1。從整體趨勢(shì)看，石蠟和瀝青的溶蝕率在起初較短時(shí)間里迅速增加，之后緩慢上升至趨于平緩，石蠟溶蝕率保持在90%，而瀝青溶蝕率保持在40%。在溶蝕初期，由于高效解堵劑與瀝青或石蠟之間存在較高濃度差，解堵劑中的有機(jī)溶劑和表面活性劑等能在高濃度差下滲入瀝青或石蠟中，從而使瀝青或石蠟快速溶解。隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度差變小，解堵劑體系對(duì)瀝青或石蠟的滲透能力減弱，因此溶蝕速率減慢甚至穩(wěn)定。對(duì)比兩條曲線可見(jiàn)，石蠟質(zhì)量在較短時(shí)間內(nèi)快速下降，7 min后質(zhì)量基本保持不變，而瀝青質(zhì)量下降比較平緩，在10 min時(shí)仍有下降趨勢(shì)。瀝青是一種由多種高分子碳?xì)浠衔锛胺墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，而石蠟是一種碳原子數(shù)約為18數(shù)30的烴類(lèi)混合物，相比而言密度和黏度均遠(yuǎn)小于瀝青。在溶蝕實(shí)驗(yàn)中，密度小的石蠟首先被快速溶蝕，而瀝青由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大等特點(diǎn)阻礙了解堵劑體系的滲入，導(dǎo)致溶蝕速率緩慢。

圖1 解堵劑對(duì)瀝青和蠟質(zhì)的溶蝕率

2.3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

渤海油田沙河街組儲(chǔ)層埋藏深，成巖程度高，孔隙度低，滲透能力較差，為中低孔、低滲油藏。原油為輕質(zhì)原油，具有三高、三低，一中等的特點(diǎn)，即：高含蠟、高凝固點(diǎn)、高飽和烴，低密度、低黏度、低含硫量，瀝青含量中等。58-5 油井投產(chǎn)初期日產(chǎn)油131.6 m3，油藏原始?jí)毫?6 MPa。由于地層壓力降低，日產(chǎn)油量降至4 m3。通過(guò)分析58-5油井以往生產(chǎn)歷史和作業(yè)情況可知，儲(chǔ)層存在有機(jī)堵塞，近井地帶存在有機(jī)垢［22］。初期進(jìn)行試壓作業(yè)，儲(chǔ)層壓力先急劇增大到43 MPa后迅速下降到0，表明該井存在堵塞現(xiàn)象，可以進(jìn)行解堵生產(chǎn)。試壓結(jié)束后進(jìn)行擠注作業(yè)，首先蒸注16 t 柴油頂替液清除管內(nèi)蠟質(zhì)堵塞，80 min時(shí)注入38 t XL-1高效解堵劑解除近井地帶有機(jī)堵塞，儲(chǔ)層壓力穩(wěn)定在33 MPa，壓降幅度達(dá)到23%，最后270 min 時(shí)注入9 t 后置柴油段塞清洗管內(nèi)堵塞物（見(jiàn)圖2）。XL-1高效解堵劑可解除近井地帶堵塞，解堵效果明顯。目前油礦正在進(jìn)行低滲油田的開(kāi)發(fā)研究，沙河街組礦場(chǎng)試驗(yàn)的順利進(jìn)行可為低滲油田后期開(kāi)發(fā)項(xiàng)目提供借鑒。

圖2 58-5油井?dāng)D注作業(yè)曲線

3 結(jié)論

在正交實(shí)驗(yàn)中通過(guò)極差分析法得到XL-1 醇醚型高效解堵劑的最佳配方為：醇醚型表面活性劑、有機(jī)溶劑1、2-甲基-2，4-戊二醇質(zhì)量比為3∶7∶0.5。該配比下解堵劑對(duì)油污的洗油效果最好，洗油率為98%，且對(duì)石蠟和瀝青的溶蝕效果較好，溶蝕率分別為90%和40%。在渤海油田現(xiàn)場(chǎng)使用XL-1 解堵劑后，儲(chǔ)層壓降幅度達(dá)到23%，解堵效果明顯。