環(huán)保型聚合物鉆井液抗溫增效劑的研制與性能評(píng)價(jià)*

梁文利

（中石化江漢石油工程有限公司頁(yè)巖氣開采技術(shù)服務(wù)公司，湖北武漢 430206）

隨著油氣勘探開發(fā)朝著深層、超深層方向發(fā)展，地層溫度逐步增高，另外，隨著新《環(huán)境保護(hù)法》的頒布，部分油田地區(qū)要求使用去磺化材料的環(huán)保鉆井液體系，而目前普通聚合物鉆井液體系的抗溫能力有限。目前國(guó)內(nèi)具有環(huán)保性和抗高溫的鉆井液體系如甲酸鹽鉆井液、有機(jī)鹽鉆井液、AMPS類多元共聚物鉆井液等存在以下問題：（1）成本偏高，一定程度上限制了市場(chǎng)的應(yīng)用及推廣；（2）所用處理劑在環(huán)保性能和鉆井液高溫穩(wěn)定性之間存在的矛盾未得到很好的解決；（3）目前僅僅是單項(xiàng)處理劑的環(huán)保性，沒有從根本上解決鉆井液體系整體的環(huán)保性能；（4）甲酸鹽、有機(jī)鹽鉆井液的現(xiàn)場(chǎng)配制程序復(fù)雜，部分產(chǎn)品的抗鹽性能達(dá)不到要求［1-2］。因此需要研制一種低生物毒性、能夠在聚合物鉆井液體系的基礎(chǔ)上提升處理劑的效能，且能使鉆井液在高溫條件下仍具有良好的流變性、降失水性能和抑制性能的抗溫增效劑，這樣既可以實(shí)現(xiàn)鉆井液的環(huán)保性，又不必加入大量的磺化材料就可達(dá)到低成本高效鉆井的目的。本文采用N，N-二甲基胺、草酸、CA催化劑為主要原料制得一種環(huán)保型抗高溫增效劑HAS，優(yōu)化了HAS的合成條件，分析了HAS對(duì)不同聚合物增黏劑溶液的流變性、降濾失性的抗溫增效性以及對(duì)LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液和聚合物氯化鉀鉆井液體系的抗溫增效性能，并考察了HAS的生物毒性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲基胺、草酸、無(wú)水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；催化劑CA，自制；低黏羧甲基纖維素鈉LV-CMC、高黏羧甲基纖維素鈉HV-PAC，荊州市學(xué)成實(shí)業(yè)有限公司；聚胺抑制劑UHIB，荊州嘉華科技有限公司；聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM，濮陽(yáng)中原三力實(shí)業(yè)有限公司；黃原膠XC，山東中軒股份有限公司；抗高溫聚合物增黏降濾失劑DRISCAL-D、抗高溫聚合物降濾失劑S192、抗高溫聚合物增黏劑HE300，雪佛龍菲利普斯化工有限公司；抗溫抗鹽增黏劑BDV-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；抗高溫羧甲基淀粉CMS-2，河南金馬石油科技有限公司；抗溫增黏劑HT-VIS-1，湖北漢科新技術(shù)股份有限公司；膨潤(rùn)土（400 目）、氯化鉀、超細(xì)碳酸鈣QS-2（1500目）、乳化瀝青粉RFT-3、抗高溫極壓潤(rùn)滑劑JYRH-1、重晶石（BaSO4），松滋市龍海化工有限公司。

GJSS-B12K 型高速變頻攪拌機(jī)、ZNN-D6B 六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、SD4 多聯(lián)中壓濾失儀、XGRL-4A 型高溫滾子加熱爐，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；101A 系列數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，吳江新億陽(yáng)烘箱制造廠；TENSOR 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；DXY-2 型生物毒性測(cè)定儀，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 抗溫增效劑HAS的制備

按照配比將一定量的N，N-二甲基胺溶于適量的蒸餾水，攪拌均勻后移到三口燒瓶中，邊持續(xù)攪拌邊依次加入適量的草酸和催化劑CA 溶液，向三口燒瓶中通入氮?dú)?0 min 除氧，然后升溫至70數(shù)90℃，反應(yīng)4數(shù)8 h后結(jié)束，再進(jìn)行蒸餾提純，冷卻后在60℃真空干燥并粉碎，即得抗高溫增效劑HAS。具體合成反應(yīng)式如下：

1.2.2 抗溫增效劑HAS的表征

將提純后的HAS樣品采用KBr壓片法制樣，利用紅外光譜儀表征抗溫增效劑的結(jié)構(gòu)。

1.2.3 鉆井液性能測(cè)試

向聚胺氯化鉀聚合物鉆井液（配方為3%膨潤(rùn)土+0.2%純堿+0.2%燒堿+1.5%降失水劑LV-CMC+5%氯化鉀+0.5% 包被劑KPAM+0.5%聚胺抑制劑UHIB+2%超細(xì)碳酸鈣+3%乳化瀝青粉RFT-3 +3%抗高溫極壓潤(rùn)滑劑JYRH-1+適量重晶石，密度1.28 g/cm3）中加入3% 的HAS，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第1 部分：水基鉆井液》，測(cè)定鉆井液的六速黏度（Ф 600、Ф300、Ф200、Ф100、Ф6、Ф3）、常溫中壓濾失量、pH和熱滾回收率R。

1.2.4 處理劑毒性評(píng)價(jià)

根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6788—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》，采用生物發(fā)光細(xì)菌法檢測(cè)各處理劑的半有效濃度EC50。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)抗溫增效劑HAS產(chǎn)率的影響

2.1.1 單體配比的影響

在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的情況下，N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比分別為1∶1∶0.5、1∶1.5∶1、1∶2∶2、1.5∶1∶0.5、2∶1∶1、1∶3∶2、3∶1∶0.5、1∶2.5∶1和2.5∶1∶2時(shí)所得到的抗高溫增效劑HAS的產(chǎn)率見表1。由表1 可知，當(dāng)N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比為1∶3∶2時(shí)，HAS的產(chǎn)率最高，達(dá)94%，而其余單體摩爾比下合成HAS 的產(chǎn)率均在90%以下。因此N，N-二甲基胺、草酸、催化劑CA摩爾比確定為1∶3∶2。

表1 單體配比對(duì)抗溫增效劑HAS產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

將N，N-二甲基胺、草酸以及催化劑CA 按摩爾比1∶3∶2 混合，然后分別在反應(yīng)溫度70、80、90℃下反應(yīng)4、6、8 h后得到的抗高溫增效劑HAS的產(chǎn)率見表2。在反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8 h 的條件下，HAS的產(chǎn)率最高，達(dá)98%，因此，高溫增效劑HAS的最優(yōu)合成條件為N，N-二甲基胺、草酸和催化劑CA的摩爾比為1∶3∶2，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

表2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)抗溫增效劑產(chǎn)率的影響

2.2 HAS對(duì)聚合物處理劑的高溫流變?cè)鲂?/h3>

向配方為400 mL 蒸餾水+0.5%包被劑KPAM（或者其它增黏劑）+0.2%氫氧化鈉的增黏劑溶液中加入3%的HAS，然后在180℃下熱滾16 h，熱滾前后聚合物類處理劑溶液的流變性能見表3。增效劑HAS對(duì)含有包被劑KPAM、抗高溫聚合物增黏降濾失劑DRISCAL-D、抗高溫聚合物增黏劑HE300、抗溫抗鹽增黏劑BDV-200S和抗溫增黏劑HT-VIS-1的聚合物類處理劑溶液的抗溫增效的效果最明顯，而對(duì)含有高黏聚陰離子纖維素HV-PAC、黃原膠XC和抗高溫聚合物降濾失劑S192 的聚合物類處理劑溶液的抗溫增效的效果不明顯，這是由于高黏聚陰離子纖維素HV-PAC 中含有醚鍵基團(tuán)，黃原膠XC 由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸構(gòu)成，不能抗高溫，在180℃高溫條件下很容易斷裂而不能與所研制的增效劑HAS形成氫鍵［3］。S192是一種特殊的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類聚合物，HAS不能與S192 之間通過形成氫鍵來達(dá)到抗溫增效的效果。

2.3 抗溫增效劑HAS與亞硫酸鈉對(duì)增黏劑溶液老化前后流變性能的影響

高分子聚合物在高溫條件下會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的熱降解現(xiàn)象，為了抑制氧化降解，可向溶液中加入除氮?jiǎng)﹣喠蛩徕c以降低含氧量，從而減緩聚合物的熱降解［4］。向增黏劑BDV-200S（KPAM、HT-VIS-1、DRISCAL-D 等）溶液中分別加入3%的增效劑HAS或1%的亞硫酸鈉，然后在200℃下熱滾16 h，老化前后增黏劑溶液的流變性能見表4。由表4可知，抗溫增效劑HAS 具有明顯的抗溫增效性，加入HAS的增黏劑溶液在熱滾前和熱滾后的流變性能幾乎未發(fā)生變化。而加入除氧劑亞硫酸鈉的增黏劑溶液，在高溫?zé)釢L后，由于增黏劑降解嚴(yán)重導(dǎo)致增黏劑溶液的流變性能明顯變差。這主要由于加入抗溫增效劑HAS 的—NOC—CONC 基團(tuán)的位阻效應(yīng)大，N原子電子云密度增加，促進(jìn)了聚合物大分子的酰胺基團(tuán)與水分子之間的氫鍵，提高了其熱穩(wěn)定性。該增效劑HAS 的作用機(jī)理與亞硫酸鈉是不同的。亞硫酸鈉依靠除掉溶液中的氧氣來減緩聚合物的氧化降解，但亞硫酸鈉是一種無(wú)機(jī)鹽，會(huì)對(duì)聚合物溶液大分子鏈產(chǎn)生壓縮作用，從而使黏度降低［5］。

表3 增效劑HAS對(duì)聚合物處理劑老化前后流變性能的影響

表4 抗溫增效劑HAS與亞硫酸鈉對(duì)聚合物溶液老化前后流變性能的影響

2.4 HAS對(duì)LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液的高溫增效性

2.4.1 不同溫度下的增效性能

向LV-CMC 膨潤(rùn)土鉆井液（配方：4%土+1.5%LV-CMC+0.2%氫氧化鈉+0.2%無(wú)水碳酸鈉，25℃下的密度為1.05 g/cm3）中加入1%的HAS，然后分別在80℃、120℃、150℃下 熱 滾16 h，熱 滾 前 后LV-CMC 膨潤(rùn)土鉆井液的流變性能見表5。在加入抗溫增效劑前，LV-CMC 膨潤(rùn)土鉆井液僅能抗溫80℃，在120℃下熱滾16 h后的API濾失量由10 mL增至36 mL，而在150℃下熱滾16 h后的API濾失量增至53 mL，這表明在高溫下LV-CMC 的分子鏈斷裂，不能對(duì)膨潤(rùn)土顆粒進(jìn)行有效護(hù)膠，導(dǎo)致濾失量猛增。向LV-CMC 膨潤(rùn)土鉆井液中加入1%的抗溫增效劑HAS 后，在120℃下熱滾16 h 后的API 濾失量為11.6 mL，與不加增效劑相比降低了67.7%，在150℃下熱滾16 h后的API濾失量為22 mL，與不加增效劑相比降低了58.5%。主要是由于LV-CMC的醚鍵鍵能低，在超高溫條件下容易斷裂，而在80數(shù)150℃較低溫度的條件下，抗溫增效劑可以起到部分保護(hù)LV-CMC的分子鏈醚鍵的作用，從而提高其抗溫性能［6］。

表5 HAS對(duì)LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液的抗溫增效性能

2.4.2 HAS加量對(duì)LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液的高溫流變性能的影響

含有不同濃度抗溫增效劑HAS 的LV-CMC 膨潤(rùn)土鉆井液基漿經(jīng)150℃、16 h 老化后的濾失性能見表6。以LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液基漿的濾失性能作為對(duì)照組。加入1%HAS鉆井液的濾失量相比基漿有大幅下降，并且隨著鉆井液中HAS 濃度的增加，濾失量不斷降低。加入3%抗溫增效劑HAS后，在150℃老化后，濾失量從53 mL 降低至17 mL，濾失量降低67.9%，具有明顯的抗溫增效效果。

2.5 HAS 對(duì)BDV-200S 和DRISCAL-D 溶液抗極高溫增效性能

向蒸餾水+1% BDV-200S（或DRISCAL-D）+0.2%燒堿的增黏劑溶液中加入1%的HAS，然后在180℃、220℃、240℃的不同老化條件下老化16 h 后的流變性能見表7。BDV-200S 溶液在經(jīng)過180℃、220℃、240℃老化16 h后，黏度降低率分別為25.4%、86.6%和88.0%；加入抗溫增效劑HAS后，黏度降低率分別為0、0和55.2%；增效劑能夠?qū)DV-200S溶液抗溫能力提高至220℃以上。DRISCAL-D 溶液在經(jīng)180℃、220℃和240℃，16 h 老化后，黏度降低率分別為91.5%、91.5%和93.6%；加入抗溫增效劑HAS 后，黏度降低率分別為8.5%、36.2%和61.7%，增效劑能夠?qū)RISCAL-D 溶液抗溫能力提高至180℃。BDV-200S的抗高溫性能優(yōu)于DRISCAL-D，這是由于BDV-200S含有C—S和S=O基團(tuán)，大位阻基團(tuán)側(cè)鏈增強(qiáng)了聚合物分子剛性［7］。抗溫增效劑的極性基團(tuán)分子更容易通過分子間氫鍵或者偶極矩的相互作用，使得吸附層表面活性劑分子更緊密地排布，從而增加吸附層的黏性和彈性，增強(qiáng)吸附膜的穩(wěn)定性，使得BDV-200S和DRISCAL-D的分子鏈?zhǔn)艿奖Ｗo(hù)，不受外界離子的干擾破壞［8］。

表6 增效劑加量對(duì)LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液的高溫增效性能的影響（150℃×16 h）

2.6 HAS對(duì)聚合物氯化鉀鉆井液體系的抗溫增效性

加有不同濃度抗溫增效劑HAS 的聚合物氯化鉀鉆井液經(jīng)過150℃、16 h老化后的流變性、濾失性和頁(yè)巖抑制性能見表8。以聚合物氯化鉀鉆井液作為對(duì)照組。加入抗溫增效劑HAS 后鉆井液的黏度增高了32.4%，濾失量降低47.0%以上。鉆井液的流變性、穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，濾失量大幅度降低，特別是對(duì)包被劑以及抑制劑的抑制能力增強(qiáng)，熱滾回收率由75%增加到92%。加入增效劑HAS后，聚合物氯化鉀鉆井液體系的整體綜合性能明顯提高［9-10］。

表7 BDV-200S和DRISCAL-D抗高溫度性能增效實(shí)驗(yàn)

表8 聚合物氯化鉀鉆井液的抗溫增效性

2.7 生物毒性

根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6788—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》，采用發(fā)光細(xì)菌法對(duì)抗溫增效劑HAS 的毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，測(cè)得其EC50為2.76×105mg/L，大于2.0×104mg/L，說明HAS無(wú)毒，符合環(huán)保要求，可直接排放。

3 結(jié)論

以N，N-二甲基胺、草酸、CA催化劑為原料制得抗溫增效劑HAS，其最優(yōu)合成條件為：N，N-二甲基胺、草酸、CA 催化劑摩爾比為1∶3∶2、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間8 h。

抗溫增效劑HAS 對(duì)大部分聚合物溶液具有明顯的抗溫增效作用，能夠?qū)DV-200S 聚合物抗溫能力由180℃提高到220℃以上，將LV-CMC膨潤(rùn)土鉆井液抗溫能力由80℃提高至150℃，將聚合物氯化鉀鉆井液體系抗溫能力提高至150℃。加入HAS后，鉆井液的流變性能穩(wěn)定，黏度保留率高，與老化前相當(dāng)，濾失量降低50%以上，抑制性能大幅度提高。HAS無(wú)生物毒性，是一種環(huán)保型的鉆井液添加劑。