CO2 活化松木粉炭化的機理研究

張海華，鄭仁棟，蔡銀科，王國斌

（1.杭州市環(huán)境集團有限公司，浙江杭州 310000）（2.杭州臨江環(huán)境能源有限公司，浙江杭州 310000）

0 前言

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在缺氧條件下加熱生成生物油、生物炭以及不凝性氣體的熱化學反應過程[1-2]。生物炭作為生物質(zhì)熱解的主產(chǎn)物之一，不僅是一種優(yōu)良的燃料，還因其豐富的空隙結構可作為催化劑處理生活垃圾氣化過程中產(chǎn)生的焦油[3-4]。

但相關焦油催化裂解實驗研究表明，純焦炭類催化劑表現(xiàn)性能極為一般，甚至不如活化后的白云石[5]。為此，生物炭活化技術應運而生?；罨蟮纳锾亢喎Q活化炭。氣化是生物炭活化的主要手段，這一過程通常是在高溫條件下（溫度一般在700 ℃以上）、氣化介質(zhì)（CO2）中進行，通過促進生物炭的晶格缺陷和逆石墨化，增加生物炭表面的AAEM 元素含量和含氧官能團含量，豐富孔隙結構等[6]實現(xiàn)。 大量實驗結果表明，經(jīng)氣化活化后的生物炭，較原始生物炭擁有更優(yōu)異的理化性質(zhì)和焦油脫除效果[7]。 Koltowski等人[8]發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO2活化后的生物炭比表面積表現(xiàn)得尤為豐富，微孔百分比也急劇增大，但活化炭產(chǎn)量急劇減少，同時活化后的生物炭表面含氧官能團含量急劇上升。 Klinghoffer 等人[9]發(fā)現(xiàn)CO2活化過程促進了以K 為代表的堿金屬從內(nèi)部遷移到炭基表面。

為進一步探究活化步驟對生物炭微觀結構的影響，掌握高效活化炭催化劑的制備方法。本文以松木粉炭化為例，從生物炭微觀物理結構、堿金屬遷移特性和微觀化學結構三方面分析，研究了CO2活化對其表征結構的作用機理，為后續(xù)針對更深層次的活化實驗奠定理論基礎。

1 實驗材料與方法

生物炭的活化工作在水平式固定床氣化爐內(nèi)完成，實驗原料松木粉為杭州某家具廠的廢棄物。完整的實驗過程包括生物炭的制備和活化兩個步驟。 實驗開始之前的準備步驟有：1）先將一定質(zhì)量的松木粉放在石英筒內(nèi)，石英筒兩端密布孔徑約0.5 mm 的小孔， 將裝滿松木粉的石英筒靜制在長150 cm，內(nèi)徑為5 cm 的石英管中心。2）連接實驗裝置并檢測其密封性，然后以1 L/min 流速通入N2維持10 min，吹盡管內(nèi)空氣?？焖贌峤鈱嶒炛平箷r，在氣化爐溫度達到500 ℃穩(wěn)定10 min 后，再將石英管迅速推進管式爐，同時秒表開始計時；恒溫20 min 后，關閉氣化爐電源。 生物炭在管內(nèi)降至室溫后，打開CO2鋼瓶，利用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量以達到需求的CO2體積分數(shù)（為N2體積分數(shù)的15%），移出石英管，設定氣化爐升溫程序，待管內(nèi)氣氛維持10 min 后，開始加熱；觀察氣化爐裂解段溫度達到生物炭活化溫度且恒溫10 min 后，迅速推進石英管，開始秒表計時。 每次活化時間為20 min，活化結束后關閉氣化爐電源，氣體繼續(xù)通入，保持氛圍直至管內(nèi)溫度降至室溫，取出活化炭稱量，密封保存。 實驗設備示意圖如圖1。

圖1 生物炭活化實驗裝置示意

等溫吸附—脫附（BET）是表征生物炭的重要手段， 材料的孔徑分布特點及類型主要依據(jù)吸附平衡等溫線形狀來判斷。 測試設備型號為麥克ASAP2460，采用氮氣吸附法，測試條件為在250 ℃脫氣溫度下脫氣12 h， 測量溫度為-196 ℃。 利用SEM-EDS 聯(lián)用技術可測得活化炭表面堿金屬（AAEM）含量。 生物炭表面的活性官能團由傅里葉紅外光譜（FTIR）檢測。

2 結果與分析

2.1 CO2 活化對生物炭微觀物理結構的影響

原始生物炭及活化炭空隙結構特征參數(shù)結果見表1， 原始生物炭是指在500 ℃熱解溫度下恒溫20 min 制得的生物炭，C600、C700、C800 和C900 是指原始生物炭在相同CO2體積分數(shù)（為N2體積分數(shù)的15%）不同活化溫度（600 ℃/700 ℃/800 ℃/900 ℃）下制得的活化炭。

表1 原始生物炭及活化后的生物炭空隙結構特征參數(shù)

從表1 可以看出， 生物炭在CO2氣化過程中隨著溫度的升高，反應愈加劇烈。生物炭中的有機結構參與CO2的氣化反應，而反應溫度越高，越易促進反應的進行， 導致活化炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低。同時，活化炭比表面積隨著活化溫度的升高先增大后減少， 在活化溫度為800 ℃時達到最大，為516.55 m2/g， 比初始生物炭比表面積高了近63.8%。一方面， 可能是生物炭中殘留的揮發(fā)分隨著活化溫度的升高進一步揮發(fā)析出， 從而使生物炭微觀結構產(chǎn)生了更多的微孔；另一方面，CO2與殘留的有機成分反應，豐富了微孔數(shù)量，從而增加了比表面積。 可以看到微孔的比表面積在800 ℃時占比也是最大的，為345.77 m2/g。不過微孔數(shù)量的增多也造成了平均孔徑的略微減少。 平面孔徑從600 ℃的2.585 4 nm，減到800 ℃的2.492 3 nm。但是隨著活化溫度進一步升高到900 ℃， 活化炭微觀結構中的平均孔徑開始增大，微孔比表面積開始減少。這可能是因為在較高溫度下， 孔內(nèi)壓力不斷增加， 一些微孔發(fā)生熔融， 從而導致了微孔不斷減少， 比表面積也隨之下降。這一結論與向銀花[10]及朱子彬[11]等人的研究結果相同。

結合表1 和2 500 倍放大倍數(shù)下原始生物炭及不同活化溫度下活化炭SEM 掃描圖（圖2）可以更好印證相關結論。 圖2（a）為原始生物炭的SEM 圖。從此圖可以觀察到生物炭表面微孔的存在， 但同時孔中或者炭表面有有機雜質(zhì)如受熱斷裂的纖維素等殘留。生物炭在經(jīng)過CO2800 ℃氣化活化后生成了微孔更加密集的C800 活化炭，如圖2（b）所示。其表面有機物雜質(zhì)如纖維素等幾乎沒有殘留， 而活化溫度進一步升高后生成C900 活化炭，如圖2（c）所示。 可以觀察到C900 活化炭表面微孔存在較少，大、中孔存在較為普遍。 這是由于生物炭在高溫下氣化產(chǎn)生微孔的速率小于微孔熔融成大中孔的速率， 導致微孔分布急劇減少，孔徑進一步擴大，從而造成比表面積減小。

圖2 2 500 倍放大倍數(shù)下原始生物炭及不同活化溫度下活化炭SEM 掃描圖

2.2 CO2 活化對生物炭表面堿金屬遷移的影響

AAEM 元素是生物炭含有的活性組分，堿金屬的存在提高了生物炭對焦油的催化裂解性能，是影響生物炭活性的另一重要因素。 Fe 元素具有良好的抗積碳性能，能夠強化炭基催化劑對焦油催化裂解性能的同時，協(xié)同提高催化劑抗積碳失活能力。 AAEM和Fe 元素會隨著活化溫度的變化發(fā)生不同程度的析出遷移，分布在活化炭表面（見表2）。

表2 生物炭及活化炭表面AAEM 和Fe 元素含量 %

如表2 所示， 觀察初始生物炭及在600 ℃和700 ℃氣化溫度下的活化炭， 發(fā)現(xiàn)炭表面K 元素含量變化很小，這表明在700 ℃及以下氣化溫度時利用CO2活化生物炭對K 元素的遷移作用很小。 在此氣化溫度范圍內(nèi)，幾乎沒有更多的K 元素從生物炭內(nèi)部析出附著在活化炭表面，這一結論和Jensen 等人的結論[12]相同。 同時，炭表面Na 元素含量相對較少，且隨著氣化溫度改變其變化幅度較不明顯，鮮有研究表明生物炭表面的Na 元素對其催化性能有決定性作用。 隨著氣化溫度的升高，Ca 元素發(fā)生富集現(xiàn)象，在800 ℃時含量達到了2.53%。 700 ℃活化工況下制得的活化炭表面Fe 元素含量最多，隨著溫度的進一步升高，活化炭表面Fe 元素含量逐步降低。

生物炭表面AAEM 與Fe 元素的析出與生物質(zhì)內(nèi)部揮發(fā)分的析出密切相關。 一方面活化溫度的升高，促使生物炭中殘留的揮發(fā)分進一步析出，析出的揮發(fā)分在受熱裂解后會使部分AAEM 及Fe 元素附著在生物炭表面。 可以發(fā)現(xiàn)活化溫度800 ℃時活化炭表面K 元素相對含量最高， 同時Fe 元素含量也較為豐富。 另一方面，CO2的加入會與炭表面的炭基反應， 使含有AAME 及Fe 的活性位點暴露在炭表面。此反應在800 ℃氣化溫度時能較好地進行，進一步升高反應溫度， 則各金屬元素含量反而呈下降趨勢。 這可能是因為溫度的升高會導致炭表面的金屬元素揮發(fā)， 另一方面金屬元素在高溫作用下發(fā)生遷移從炭表面進入內(nèi)部， 從而導致炭表面活性位點的消失。

2.3 CO2 活化對生物炭微觀化學結構的影響

生物炭表面的活性官能團就是S、O、N、H 這些元素通過不同的排列組合方式形成的。 一般來說生物炭表面的元素成分具有異質(zhì)性 （heter-ogeneity），這一特點是使生物炭具有活性的關鍵因素之一[13-14]。因此，生物炭表面除了堿金屬等活性位點外，活性官能團的含量對生物炭催化裂解也有著重要的影響。

與生物炭的微觀表面物理結構類似，生物炭的微觀表面化學結構也是影響生物炭活性的另一重要因素。 Asadullah[15]和Liu[16]均指出，相比于微孔中范得華力和AAEM 種類的催化作用，生物炭的化學結構對生物炭催化裂解焦油的反應活性影響更為顯著。 Boehm 等[17]研究表明，生物炭表面的含氧官能團可能存在有酚羥基、醚基、羧基、內(nèi)酯基、酸酐、乳醇基等。 常見的FTIR 譜峰及其對應的可能官能團成分見表3。

表3 生物炭表面典型官能團組成及其對應的紅外檢測特征譜段

如表3 所示， 在生物炭典型的IR 譜段如1 056 cm-1和1 084 cm-1、2 899 cm-1、3 546 cm-1體現(xiàn)為典型的官能團或結構如醛基脂肪醚/醇基C-O（1 160～1 030 cm-1）、C=O（1 715～1 700 cm-1）、烷基芳烴（3 000～2 850 cm-1，900～700 cm-1）、羥基OH（3 700～3 000 cm-1）等。

生物炭和經(jīng)CO2在600～900 ℃活化后的活化炭FTIR 分析見圖3。

圖3 生物炭及活化后的活化炭FTIR 譜圖（由上向下分布為C900～C600，生物炭）

由圖3 所示，原始生物炭對應的明顯峰有2 919 cm-1、1 788 cm-1、1 635 cm-1、1 418 cm-1、1 125 cm-1、897 cm-1等， 而活化炭中對應的一些明顯譜帶峰值包括3 611 cm-1、3 434 cm-1、2 919 cm-1、1 788 cm-1、1 635 cm-1、1 578 cm-1、1 418 cm-1、1 115 cm-1、792 cm-1等。 這些特征譜峰分別對應的可能是脂肪族內(nèi)C-O/C-O 伸縮振動基團對應的譜帶 （1 030～1 160 cm-1）、酸類OH 彎曲引起的譜帶（1 416 cm-1）、芳香環(huán)的C=C（1 570～1 600 cm-1）雙鍵官能團、醌類C=O（1 645 cm-1）、脂肪族官能團CHx（2 930 cm-1）和基團為酸/醇/酚類官能團OH（3 200～3 650 cm-1）。

原始生物炭表面官能團分布較為豐富， 經(jīng)CO2氣化活化后在譜峰上發(fā)現(xiàn)酸/醇/酚類OH 衍射峰且濃度隨著活化溫度的升高先增加后降低， 脂肪族官能團CHx 的譜峰隨著活化溫度的升高而逐漸減弱。生物炭含有的特征峰數(shù)量最多， 表明其活性官能團種類最多，但隨著生物炭活化溫度的升高，生物炭表面特征峰數(shù)量呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。

芳烴類C-H 伸縮振動對應的譜峰在3 100～3 000 cm-1。 在譜峰為2 930 cm-1時，其對應的基團為CH2。在3 000～2 850 cm-1范圍內(nèi)吸附峰對應的官能團是脂肪族類C-Hx的伸縮振動引起。芳烴類透射比強度隨著生物炭活化溫度的升高而顯著下降，由圖3 可發(fā)現(xiàn)該結構在活化溫度超過800 ℃時完全消失。但是與此同時，活化炭表面的化學結構中芳烴化作用在該過程中得到加強。隨著溫度的升高，芳烴中C=C 鍵振動則對應著范圍在1 600～1 570 cm-1的吸收峰得到了加強。 官能團C=O 振動出現(xiàn)范圍與1 700～1 715 cm-1譜峰對應著，即隨著活化溫度的升高該官能團濃度先升高后下降， 在經(jīng)活化溫度為900 ℃活化后得到的活化炭表面譜峰中該官能團基本完全消失。 該過程可解釋為羧基受熱裂解并生成CO。 這一結論和Arriagada[22]的研究結論相同。 生物炭表面含有官能團的濃度在較低活化溫度下隨著活化溫度的升高官能團濃度增加， 而在較高活化溫度下活化炭表面官能團濃度發(fā)現(xiàn)不同的衍變趨勢，主要歸因于在較高溫度下新生官能團的有限更替以及官能團的降解。

3 結論

本文從生物炭微觀物理結構、 堿金屬遷移特性和微觀化學結構三方面分析， 研究了CO2活化對生物炭表征結構的作用機理，得出結論如下：

1）CO2的活化進一步豐富了生物炭的微觀空隙結構。隨著活化溫度的升高，活化炭微觀物理結構在800 ℃活化工況下表現(xiàn)為具有完整連續(xù)的孔系統(tǒng)，以及相對豐富的孔結構和比表面積。

2）CO2的活化作用改善了AAEM 和Fe 元素的遷移特性，同時與活化溫度密切相關。 其中，當活化溫度為800 ℃時， 活化炭表面K 元素含量最高，之后隨著活化溫度的升高K 元素的含量呈下降趨勢；Fe 元素在700 ℃時含量最高之后，隨著活化溫度是升高呈下降趨勢。

3）CO2活化后活化炭表面含氧官能團增多，且隨著活化溫度的升高官能團濃度先增加后降低。 這主要歸因于在較高溫度下C=O 官能團會斷裂形成CO 和C-H 鍵， 新生官能團的有限更替以及官能團的降解。