聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)表征

傅奇煒

（嘉興學(xué)院，浙江嘉興 314000）

聚丙烯（PP，polypropylene）是五大通用塑料之一，因其良好的性能被廣泛應(yīng)用。聚合物的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系研究是高分子材料的重要研究方向之一。高分子材料分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)與鏈結(jié)構(gòu)決定了聚合物的內(nèi)在基本性質(zhì)，而分子間的相互排列與相互作用而形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)即超分子結(jié)構(gòu)則是影響聚合性能的重要因素。聚丙烯作為存在多晶現(xiàn)象的典型結(jié)晶性高分子，其材料的物理性能會(huì)受結(jié)晶度、球晶大小、晶型等超分子結(jié)構(gòu)的影響，而化學(xué)組成與分子鏈結(jié)構(gòu)會(huì)影響材料基本性能。因此，通過(guò)差示掃描量熱法、X射線衍射法、偏光顯微鏡觀測(cè)法和傅里葉變換紅外光譜法，從微觀角度研究聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)與化學(xué)組成，為研究聚丙烯的熱學(xué)性能、力學(xué)性能等材料性能奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚丙烯，由中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司生產(chǎn)，牌號(hào)V30G。

Q20差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；D8-A25 X射線衍射儀，德國(guó)BRUKER-AXS；BX-51偏光顯微鏡，Olympus；THM600熱臺(tái)，Linkam；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 紅外光譜（FTIR）測(cè)試

將樣品經(jīng)輔助設(shè)備壓制成薄膜，置樣品架上測(cè)定紅外光譜 ,掃描范圍為 400～4 000 cm-1，最佳膜厚為0.05～0.10 mm，如果熱壓膜偏厚，譜帶過(guò)強(qiáng)，特征譜帶不清晰。

1.3 X射線衍射（XRD）測(cè)試

使用熱壓成膜法，將適量的PP料粒加熱熔融壓制成厚度適合的薄膜。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用CuKα輻射，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流40 mA，掃描衍射角（2θ）的范圍為10°～60°，測(cè)得WAXD圖。

1.4 差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試

用電子天平稱(chēng)量 4～8 mg PP 料粒樣品，以減少因樣品重量引起的誤差，并密封在鋁制樣品盤(pán)中，以α-Al2O3為參比物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率，升溫至200 ℃，測(cè)試樣品的熔融溫度與熔融熱，并計(jì)算樣品的結(jié)晶度。

1.5 偏光顯微鏡（POM）測(cè)試

將PP料粒熔融后，在室溫下自然冷卻制成薄膜后放在載玻片上，利用偏光顯微鏡觀察其晶體形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜分析

圖1為PP的FTIR圖，表1為紅外光譜特征譜帶。由圖1和表1所示,該譜帶與等規(guī)聚丙烯的譜帶相似，所以樣品為等規(guī)聚丙烯。聚丙烯含有—CH3基團(tuán)，1 375 cm-1是其面外扭絞振動(dòng)吸收峰，也是聚丙烯譜帶的最強(qiáng)吸收峰，2 949 cm-1和 2 874 cm-1兩個(gè)吸收峰可以鑒別是否有—CH3，1 166 cm-1是—CH3的面外搖擺振動(dòng)吸收峰，1 166 cm-1、997 cm-1、972 cm-1、840 cm-1四個(gè)吸收峰與PP的結(jié)晶有關(guān)，是PP的晶帶吸收峰，隨著結(jié)晶度的改變，晶帶吸收峰的強(qiáng)度會(huì)隨之改變。聚丙烯樣品具有側(cè)基甲基，而甲基的存在也會(huì)阻礙分子鏈段排列，使分子鏈排列的立構(gòu)規(guī)整性下降，不利于晶體的形成，會(huì)降低聚丙烯的結(jié)晶度，所以聚丙烯料?？瓷先ポ^為透明。較低的結(jié)晶度降低了因晶體各向異性造成的光透過(guò)發(fā)生的折射散射效應(yīng)。

圖1 PP的FTIR圖像

表1 紅外光譜特征譜帶表

2.2 廣角X射線衍射分析（WAXD）

圖2為PP的WAXD圖像，表2為等規(guī)聚丙烯α、β、γ晶型的廣角X射線衍射2θ值歸屬。樣品為等規(guī)聚丙烯，具有α、β、γ等多種不同形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)。α晶型屬于單斜晶系，β晶型屬于六方晶系，γ晶型屬于正交晶系。α晶型的晶體熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，更易存在；β、γ等晶型則需要特定的外界條件[1]。如圖2所示，2θ值明顯的5個(gè)峰分別為14.03°、16.84°、18.50°、21.13°和21.79°，這與α晶型PP的（110）、（040）、（130）、（131）及（041）的5個(gè)晶面衍射相對(duì)應(yīng)，圖線與α晶型的圖線大致吻合，且與表2中WAXD圖像α晶型的2θ值歸屬相近，所以此樣品PP晶體的晶型是α晶型。

圖2 PP的WAXD圖像

表2 等規(guī)聚丙烯α、β、γ晶型的廣角X射線衍射2θ值歸屬

2.3 DSC譜圖分析

聚合物聚集態(tài)分為晶體和無(wú)定形體。結(jié)晶聚合物中二者共存，即結(jié)晶聚合物由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分構(gòu)成[2]。由于結(jié)晶聚合物不可能100%結(jié)晶，因此便引入了結(jié)晶度的概念。結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度會(huì)影響到聚合時(shí)單位質(zhì)量的熔融焓、熔融溫度、熔程等聚合物性能，聚合物的結(jié)晶度與聚合物的結(jié)晶熔融熱有關(guān)，一般認(rèn)為聚合物的結(jié)晶度與聚合物的結(jié)晶熔融熱成正比，聚合物的結(jié)晶熔融熱可以通過(guò)DSC圖像計(jì)算出。如公式1所示，熔融熱ΔH與DSC圖像中熔融吸熱峰的面積成正比[3]。

式中：ΔH是反應(yīng)熔融熱，m為試樣的質(zhì)量，A為吸熱峰的面積，K為校正系數(shù)。K與樣品池的尺寸、熱導(dǎo)率等物理參數(shù)有關(guān)，可以通過(guò)已知的該系統(tǒng)的反應(yīng)熱物質(zhì)來(lái)計(jì)算。

通過(guò)圖3計(jì)算得熔融焓ΔH為64.74 J/g。結(jié)晶度可由公式2計(jì)算。

式中：X為聚合物的結(jié)晶度，ΔH代表樣品的熔融熱，ΔHc代表100%結(jié)晶PP的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱（α-PP的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓為177 J/g）。

圖3 是PP的DSC圖像。由圖3可知，僅有一個(gè)熔融吸熱峰，結(jié)合WAXD圖像所推斷的聚丙烯樣品中僅含有α晶型，計(jì)算可得樣品的結(jié)晶度為36.57%。此外，PP樣品的熔融溫度Td為129.41 ℃，正常PP的熔點(diǎn)約為170 ℃。這可能是由于未消除熱歷史導(dǎo)致PP樣品結(jié)晶不完全，影響了聚合物材料的性能，使樣品的熔融溫度降低。

圖3 PP的DSC圖像

2.4 POM圖像分析

圖4為PP結(jié)晶的POM圖像。圖4a和4b是樣品在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出黑十字消光現(xiàn)象，證明PP是球晶，這是由于球晶是由放射性的片晶微纖維束組成的，具有折疊鏈的結(jié)構(gòu)，其晶軸呈螺旋取向，具有雙折射性和對(duì)稱(chēng)性的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生黑十字消光現(xiàn)象。

在偏振片之間插入補(bǔ)色器后得到圖4c和4d，可以推測(cè)出此球晶為正晶體，并沒(méi)有摻雜負(fù)晶體，證明樣品為正球晶。但球晶的圖像有黑色邊界，且球晶為多邊形而非球形，是因?yàn)榫酆衔锴蚓菑木Ш碎_(kāi)始向四周生長(zhǎng)，但在熔融結(jié)晶時(shí)，聚合物濃度高，聚合物晶核過(guò)多，空間較小，生長(zhǎng)時(shí)會(huì)相互重疊擠壓，不利于晶體生長(zhǎng)，在交界處形成平面，最終由于晶體間的相互擠壓形成了多邊形狀的球晶。

圖4 PP結(jié)晶的POM圖像

3 結(jié)論

聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為—[CH2—CH(CH3)]n—，由于側(cè)基甲基基團(tuán)的存在，會(huì)導(dǎo)致分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性降低，使其不易結(jié)晶即結(jié)晶度降低，會(huì)影響PP的物理性能，熔融溫度較為合適。在一般情況下PP的晶型為α晶型，且為球晶，這可以賦予PP良好的物理性能，且在不同的條件下，PP形成的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。