放電等離子燒結(jié)制備炭塊的工藝研究

滕 瑜,李瑛娟,宋群玲,李悅熙薇

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南 昆明 650033)

1 傳統(tǒng)炭素制品生產(chǎn)工藝缺陷

炭素制品生產(chǎn)工藝多、周期長，如預(yù)焙陽極的主要原材料石油焦和煤瀝青，其主要的生產(chǎn)過程包括煅燒、破碎、篩分、配料、混捏、成型和焙燒等重要工序。同時(shí)，炭素產(chǎn)品生產(chǎn)中具有原料混合不均、粘結(jié)劑浸潤性差、煙塵量大、炭化時(shí)間長(300 h左右)、能耗高、焙燒升溫控制復(fù)雜等問題，制約著炭素材料的生產(chǎn)及發(fā)展。以炭陽極的生產(chǎn)為例，某廠采用煅燒后的石油焦生產(chǎn)預(yù)焙陽極的工藝如圖1所示。

圖1 某廠預(yù)焙陽極的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of prebaked anode in a factory

由圖1可知，炭陽極的生產(chǎn)工藝繁復(fù)，各工藝步驟影響了制品最終的性能和質(zhì)量。其中主要存在的問題有：

1)粘結(jié)劑瀝青和炭質(zhì)骨料的混合及浸潤較差。在混捏工藝中，瀝青能否均勻鋪展在炭材料的表面并滲透到炭骨料內(nèi)部的孔隙中是該工藝的關(guān)鍵所在。受到瀝青軟化點(diǎn)、混捏時(shí)間等因素影響，固液原料的混合始終存在不均勻的問題。

2)產(chǎn)品致密度較低。產(chǎn)品密度受成型工藝的影響，若成型過程控制不當(dāng)，還會(huì)造成產(chǎn)品氣孔率增大，體積密度降低，內(nèi)應(yīng)力過大，在后續(xù)焙燒工藝中，隨著溫度升高，制品內(nèi)部會(huì)因應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋，甚至開裂，造成制品質(zhì)量下降甚至產(chǎn)生廢品。

3)生產(chǎn)過程中煙塵量大。工藝過程越多，產(chǎn)生的原材料粉塵和瀝青煙氣量越大，對(duì)環(huán)境污染、生產(chǎn)及工人健康危害很大，甚至還會(huì)加速機(jī)械磨蝕。

4)熱處理炭化時(shí)間長。焙燒工藝過程中生坯要經(jīng)過預(yù)熱、焙燒、冷卻、出爐等工序，焙燒曲線的設(shè)計(jì)復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，影響因素多。

在對(duì)炭材料的制備技術(shù)研究過程中，曾有球磨后的生焦粉經(jīng)成型、自燒結(jié)成炭制品的報(bào)道[1]，論證了自燒結(jié)技術(shù)在炭材料制備技術(shù)中的應(yīng)用。放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種快速燒結(jié)方法，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、可實(shí)現(xiàn)加壓或常壓氣氛燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用在粉末冶金[2]、陶瓷材料的制備[3]等技術(shù)領(lǐng)域。SPS技術(shù)在粉末冶金、硬質(zhì)金屬、陶瓷、納米材料等方面得到應(yīng)用；在炭材料制備中的應(yīng)用雖然較少，但也有相關(guān)研究[4-8]，這些研究主要集中在新型炭材料的制品或復(fù)合材料制備領(lǐng)域，有關(guān)炭塊類制品的制備鮮有報(bào)道。本文利用炭素原材料在高溫氣氛環(huán)境下的自燒結(jié)性，結(jié)合設(shè)備及技術(shù)資源，運(yùn)用自主研發(fā)的等離子體綜合應(yīng)用系統(tǒng)，對(duì)炭素原材料的混合、生坯的制備以及燒結(jié)工藝制備炭塊進(jìn)行初步研究，為燒結(jié)技術(shù)在炭素材料制備中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

通過對(duì)比放電等離子燒結(jié)制備炭塊的工藝和傳統(tǒng)炭素制品的生產(chǎn)工藝(表1)，前者在生產(chǎn)工序、環(huán)保、生產(chǎn)成本等方面具有傳統(tǒng)工藝不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

表1 炭素制品生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝與放電等離子燒結(jié)工藝的對(duì)比

2種工藝均采用煅后骨料生產(chǎn)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝繁復(fù)，周期長，能耗高，混捏、成型、焙燒等環(huán)節(jié)的控制直接影響了制品最終的性能和質(zhì)量，而新方法工藝路線短，用時(shí)少，能耗低；因傳統(tǒng)工藝采用多粒級(jí)骨料與液體瀝青進(jìn)行混合，在短時(shí)間難以實(shí)現(xiàn)均勻混合，且因多粒級(jí)骨料需破碎篩分獲得，煙塵量較大而新工藝采用同一粒度的物料與固體瀝青混合，較易實(shí)現(xiàn)均勻混合；傳統(tǒng)工藝焙燒炭化溫度一般為 1 250 ℃左右，而放電等離子燒結(jié) 1 000 ℃左右就可以實(shí)現(xiàn)相似性能產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2 放電等離子燒結(jié)制備炭塊的工藝研究

2.1 原料及設(shè)備

原料：煅后石油焦，改質(zhì)瀝青;設(shè)備：密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)振動(dòng)磨(GJ100-3)，小型手動(dòng)粉末壓片機(jī)，等離子體綜合應(yīng)用系統(tǒng)，多功能電阻率自動(dòng)測(cè)定儀(GM-Ⅱ)，萬能試驗(yàn)機(jī)，高溫箱式爐。

2.2 放電等離子燒結(jié)制備炭塊

圖2 放電等離子燒結(jié)制備炭塊的工藝流程Fig.2 Technological process for preparation of carbon blocks by spark plasma sintering

將煅后石油焦研磨成粉(粒徑<0.075 mm)，固體煤瀝青(改質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)130 ℃)研磨成粉(粒徑<0.1 mm)，并將煅后石油焦粉和煤瀝青按照 91∶20 的質(zhì)量比混合均勻裝入剛玉管制模具中，并施加與模具同軸向的恒定壓力，壓力值為10 MPa。在保持恒定壓力條件下對(duì)成形坯體施加電壓值為100 V的脈沖電壓，脈沖電流值為400 A，脈沖接通時(shí)間為90 ms，脈沖斷路時(shí)間為80 ms，以產(chǎn)生等離子體對(duì)混合物粉末材料顆粒表面進(jìn)行活化，總脈沖活化時(shí)間為 120 s。活化完成后，關(guān)閉脈沖電壓，同時(shí)撤銷外加壓力，常壓下對(duì)活化好的粉末材料施以1 000 A的直流電，將坯體快速加熱至800 ℃，升溫速率100 ℃/min，加熱時(shí)間 5 min；關(guān)閉直流電流，冷卻至室溫即得到所需的炭塊SPS-1。燒結(jié)過程在惰性氣體氬氣保護(hù)下進(jìn)行，坯體加熱過程中煤瀝青產(chǎn)生的瀝青煙氣由等離子綜合應(yīng)用系統(tǒng)收集凈化處理。采用同樣的工藝流程，燒結(jié)終溫控制為 1 000 ℃，其他參數(shù)不變，得到炭塊SPS-2。

2.3 工藝路線

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行炭塊的制備，與傳統(tǒng)炭素材料的生產(chǎn)制備工藝差別較大，其具體工藝流程如圖2所示。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)炭素制品生產(chǎn)工藝繁復(fù)，其中煅燒、混捏、成型、焙燒等環(huán)節(jié)的控制好壞直接影響了制品最終的性能和質(zhì)量；而新工藝簡化了繁瑣的工藝路線，縮短了生產(chǎn)周期，原料粉末經(jīng)配料、壓型、燒結(jié)便可制得產(chǎn)品。

2.4 炭塊的性能檢測(cè)及分析

對(duì)放電等離子燒結(jié)制備的炭塊的基本性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，包括灰分、電阻率、真密度、體積密度、耐壓強(qiáng)度等，其性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 放電等離子燒結(jié)制備的炭塊與其它炭素制品的性能指標(biāo)

注：炭陽極的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照GB8742—88;鋁電解用炭塊的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照GB8743—88;炭電極的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照YB819—78

由表2可以看出，放電等離子燒結(jié)實(shí)驗(yàn)制備出了具有一定機(jī)械強(qiáng)度、密度和較低電阻率的炭塊；通過對(duì)等離子燒結(jié)終溫的控制，得到不同性能指標(biāo)的炭塊產(chǎn)品SPS-1和SPS-2。通過與目前國標(biāo)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中炭素制品的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，新工藝制備出的炭塊產(chǎn)品部分指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量指標(biāo)，說明該工藝方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值。SPS-2炭塊的電阻率、耐壓強(qiáng)度、真密度、體積密度等主要指標(biāo)都已達(dá)到炭陽極二級(jí)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2組試驗(yàn)產(chǎn)物的部分指標(biāo)甚至優(yōu)于一些炭素制品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如炭電極產(chǎn)品。從炭塊SPS-1和SPS-2的性能指標(biāo)可以看出，隨著等離子燒結(jié)溫度的提高，炭塊的電阻率有所下降，耐壓強(qiáng)度、真密度和體積密度都有所提高。

目前，鋁用炭陽極和陰極炭塊的焙燒溫度在1 250℃左右，放電等離子燒結(jié)工藝制備炭塊的終溫為 1 000 ℃，已達(dá)到部分炭素制品性能的要求。該制備工藝方案為后期放電等離子燒結(jié)參數(shù)(原料配比、成型壓力、電流電壓、燒結(jié)溫度、升溫速率、活化工藝等)的調(diào)整和試驗(yàn)研究提供了依據(jù)。

3 炭塊制品燒結(jié)理論及工藝研究

本試驗(yàn)?zāi)軌蚶梅垠w炭質(zhì)原料通過等離子燒結(jié)制備具有一定致密性和導(dǎo)電性的燒結(jié)體，主要原因在于以下幾個(gè)方面：

(1)

因此，傳統(tǒng)工藝中采用各粒級(jí)的骨料進(jìn)行混合混捏，最小粒級(jí)的粉料為0.075 mm，新工藝中骨料全部采用<0.075 mm的粉料，有利于燒結(jié)的進(jìn)行。

La表示微晶在碳六元環(huán)網(wǎng)平面方向上的尺寸； Lc表示微晶在垂直于碳六元環(huán)網(wǎng)平面方向上的尺寸； d002為兩相鄰碳六元環(huán)網(wǎng)平面之間的距離圖3 炭材料微晶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of microcrystal structure of carbon materials

2)炭塊的形成過程其實(shí)是石油焦和煤瀝青的共炭化過程，采用的煅后石油焦已經(jīng)經(jīng)過了煅燒工序，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)發(fā)生了重排，形成類石墨微晶質(zhì)碳，使石油焦粉末比電阻降低。放電等離子燒結(jié)過程中與傳統(tǒng)的焙燒炭化過程類似，實(shí)現(xiàn)了在短時(shí)間內(nèi)煤瀝青的組分結(jié)構(gòu)改變，煤瀝青中各組分在350 ℃以上發(fā)生分解和縮聚反應(yīng)，隨著溫度升高，縮合稠環(huán)芳烴形成平面狀大分子，在加熱條件下易于發(fā)生重排，500～600 ℃時(shí)半焦發(fā)生體積收縮，真密度迅速增大，炭化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密[11]，700～1 000 ℃為焙燒制品性能完善階段。在此升溫過程中，炭化產(chǎn)物的d002(圖3)逐漸減小，特別是在400 ℃左右迅速減小，微晶平均直徑La逐漸增大，碳六角平面網(wǎng)格逐漸形成，La增長速率迅速加快，與此相對(duì)應(yīng)的微晶堆積厚度Lc也有所增大.600 ℃以上的高溫?zé)崽幚磉^程中，溫度越高，晶體結(jié)構(gòu)中的碳原子發(fā)生重排，亂層結(jié)構(gòu)越趨于向石墨晶體轉(zhuǎn)變(圖4)，因此宏觀導(dǎo)電能力有所越強(qiáng)。

圖4 亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體的轉(zhuǎn)變Fig.4 Transition from disordered layer structure to graphite crystal

4 結(jié) 論

1)采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，通過控制原材料的粒徑尺寸、配比、燒結(jié)升溫速率、燒結(jié)溫度、脈沖活化時(shí)間等參數(shù)制備出了具有較低電阻率、耐壓強(qiáng)度和致密度的炭塊，并且通過調(diào)整燒結(jié)溫度，獲得了性能更優(yōu)的炭塊。

2)研究探討了炭質(zhì)燒結(jié)體的形成機(jī)理及影響因素，后期將通過調(diào)整原料粉料粒度、配比、等離子綜合系統(tǒng)參數(shù)開展高質(zhì)量炭塊的制備研究。

3)通過對(duì)比新舊工藝流程，放電等離子燒結(jié)工藝突破傳統(tǒng)炭素生產(chǎn)工藝的缺陷，大大縮短了生產(chǎn)周期，實(shí)現(xiàn)了低能耗、低污染的生產(chǎn)目標(biāo)，未來有望在炭素工業(yè)中利用工業(yè)級(jí)放電等離子燒結(jié)設(shè)備制備部分炭素制品。