金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的研究

郭傳偉

摘 ? 要：以金屬鐵還原去除水中硝酸鹽為主要研究對(duì)象，在探究我國(guó)水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀的情況下，對(duì)水中硝酸鹽存在的巨大危害進(jìn)行了梳理和分析，進(jìn)而對(duì)金屬鐵還原去除水中硝酸鹽進(jìn)行了探究，旨在為提高我國(guó)污水處理能力帶來(lái)一定思考和啟迪。

關(guān)鍵詞：金屬鐵;還原;硝酸鹽

探究我國(guó)水資源污染情況及世界各國(guó)水資源污染情況可知，地下水中硝酸鹽的污染已成為水資源污染的重要類(lèi)型。地下水資源一旦被硝酸鹽污染，就會(huì)直接或間接危害人們的身體健康。硝酸鹽在水體中不斷沉積和增加，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致新生兒患高鐵血紅蛋白癥，進(jìn)而影響國(guó)民幸福。當(dāng)前，硝酸鹽污染水體問(wèn)題已成為世界性環(huán)境問(wèn)題。如何借助現(xiàn)有的科學(xué)技術(shù)、物理措施甚至生物化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步降低水中硝酸鹽的質(zhì)量濃度、確保區(qū)域民眾生命財(cái)產(chǎn)安全是困擾環(huán)境保護(hù)學(xué)家的重要難題。在此情況下，以金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的相關(guān)研究也就具備了不容忽視的重要理論意義和價(jià)值。

1 ? ?水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀

眾所周知，在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，每年地球的實(shí)際固氮量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了反硝化所釋放的氮元素質(zhì)量濃度，這導(dǎo)致硝酸鹽氮在底層土壤或地下水中不斷積累，使自然界的各種水體硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大超過(guò)了水體承受標(biāo)準(zhǔn)。目前，世界范圍內(nèi)地下水硝酸鹽的污染情況已越來(lái)越嚴(yán)重。意大利的相關(guān)報(bào)道顯示，盡管意大利國(guó)家政府及地方政府部門(mén)都在加大農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)型力度，旨在從農(nóng)業(yè)入手，不斷減少硝酸鹽的實(shí)際排放量，但該國(guó)的硝酸鹽仍舊是周?chē)貐^(qū)內(nèi)的重要污染物之一，35%左右井水的實(shí)際硝酸鹽質(zhì)量濃度超過(guò)了50 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了井水對(duì)硝酸鹽的承載能力。美國(guó)部分地區(qū)的地下水調(diào)查報(bào)告也指出，大部分區(qū)域的硝酸鹽質(zhì)量濃度超過(guò)了63 mg/L，部分地區(qū)的硝酸鹽質(zhì)量濃度甚至超過(guò)了112 mg/L。與此同時(shí)，德國(guó)50%左右的農(nóng)用井水的實(shí)際硝酸鹽質(zhì)量濃度超過(guò)了60 mg/L。歐美地區(qū)的部分水體硝酸鹽實(shí)際質(zhì)量濃度超標(biāo)更加嚴(yán)重，亞洲地區(qū)同樣如此，部分農(nóng)業(yè)生產(chǎn)聚集地區(qū)的地下水水體硝酸鹽質(zhì)量濃度實(shí)際超標(biāo)更加嚴(yán)重。就我國(guó)現(xiàn)階段水中硝酸鹽的污染情況而言，由于硝酸鹽無(wú)色無(wú)味且易溶于水，絕大部分農(nóng)村甚至城市郊區(qū)居民長(zhǎng)期飲用被硝酸鹽嚴(yán)重污染的井水，并且不知道該井水已被污染，給民眾的身體健康帶來(lái)了極大威脅。有關(guān)學(xué)者曾對(duì)我國(guó)北方14個(gè)縣市的調(diào)查點(diǎn)水體質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)50%以上的縣、市實(shí)際飲用水中的硝酸鹽質(zhì)量濃度已經(jīng)超過(guò)了最大允許量，部分地區(qū)甚至高達(dá)300 mg/L，不僅損害了當(dāng)?shù)氐牡叵滤Y源，給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來(lái)了極大的不良影響，更給區(qū)域人民的身體健康帶來(lái)了較大損害[1-2]。此外，2005—2007年，有關(guān)學(xué)者曾連續(xù)3年對(duì)長(zhǎng)春市地下水井水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)地下水井的三氮實(shí)際檢出率高達(dá)100%，硝酸鹽和氨氮的實(shí)際超標(biāo)率維持在較高水平。種種數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)階段我國(guó)地下水水體受硝酸鹽污染的情況較為嚴(yán)重。

2 ? ?水中硝酸鹽的危害

通常情況下，水體中所含硝酸鹽大多是各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物類(lèi)型，也是含氮有機(jī)物經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)分解作用最終階段的分解產(chǎn)物。硝酸鹽本身所含有的毒性較低，但通過(guò)溶液形式進(jìn)入人體后，就可以被進(jìn)一步還原為亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽具有很強(qiáng)的毒性，其毒性是硝酸鹽的11倍。亞硝酸鹽還能夠?qū)⒄５难t蛋白氧化為不具備輸送氧功能的高鐵血紅蛋白，從而降低人體血紅蛋白為人體各項(xiàng)機(jī)能正常運(yùn)行輸送氧的能力，進(jìn)而對(duì)人體各項(xiàng)機(jī)能的正常運(yùn)行形成一定阻礙。當(dāng)高鐵血紅蛋白的實(shí)際質(zhì)量濃度為人體中正常血紅蛋白質(zhì)量濃度的10%左右時(shí)，人體就會(huì)產(chǎn)生高鐵血紅蛋白癥、黃萎癥等，皮膚出現(xiàn)不良反應(yīng)，整個(gè)身體出現(xiàn)惡心、心跳加速、呼吸困難、腹痛腹瀉等諸多不良癥狀。如果高鐵血紅蛋白質(zhì)量濃度不斷提高，還會(huì)導(dǎo)致窒息甚至死亡。此外，由于各項(xiàng)身體機(jī)能發(fā)育并不健全，新生兒體內(nèi)的血紅蛋白更容易被亞硝酸鹽氧化為高鐵血紅蛋白，且由于嬰幼兒體內(nèi)并未含有高鐵血紅蛋白還原酶，非常容易受到硝酸鹽甚至亞硝酸鹽的不良影響，而嬰兒自身身體機(jī)能發(fā)育并不完善，使其受到窒息或死亡威脅的可能性進(jìn)一步加大。此外，亞硝酸鹽還具備一定程度的抗甲狀腺激素作用，也就是在含碘量很高的部分地區(qū)，若飲用水中含有高質(zhì)量濃度的亞硝酸鹽或硝酸鹽，使用碘也不能避免地方性甲狀腺腫癥狀的出現(xiàn)。亞硝酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度過(guò)高還會(huì)進(jìn)一步干擾人體對(duì)維生素A的實(shí)際利用，導(dǎo)致出現(xiàn)維生素A缺乏癥以及心跳速度過(guò)快、血質(zhì)下降甚至中心神經(jīng)錯(cuò)亂等不良癥狀。

3 ? ?金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的分析

3.1 ?去除原理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在缺氧和厭氧環(huán)境中，硝酸根離子作為主要的氧化劑被還原，也使得金屬鐵被腐蝕為二價(jià)鐵離子，而還原電子來(lái)源于腐蝕產(chǎn)物、二價(jià)鐵離子和活化氫等化學(xué)物質(zhì)。在金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，由于化學(xué)反應(yīng)條件的不同，其主要的還原產(chǎn)物為銨根離子、亞硝酸根離子和氮?dú)狻．?dāng)氧化還原反應(yīng)的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)條件為酸性到微堿性時(shí)，銨根離子還原反應(yīng)是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，如式（1）所示。當(dāng)氧化還原反應(yīng)的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)條件是酸性和微酸性時(shí)，銨根離子占總硝酸根離子的90%以上，此時(shí)的亞硝酸根離子被認(rèn)為是氧化還原的中間產(chǎn)物，其形成和還原屬于亞硝酸根離子實(shí)際還原的過(guò)渡狀態(tài)，如式（2）所示。但在真實(shí)的氧化還原化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，亞硝酸根離子的不穩(wěn)定性會(huì)使表面鈍化為以二價(jià)鐵離子為主的不定型氧化物，且其部分會(huì)轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，隨著氧化還原物表面三價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度的不斷增加，四氧化三鐵就會(huì)成為主要的表面氧化物，同時(shí)，亞硝酸根離子被快速轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)夂弯@根離子。此外，當(dāng)整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際溶液中存在二價(jià)鐵離子時(shí)，亞硝酸根離子轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，而氮?dú)馐墙饘勹F還原亞硝酸鹽的還原產(chǎn)物，其生成取決于反應(yīng)條件，當(dāng)金屬鐵表面積、質(zhì)量濃度、pH等恰當(dāng)適中時(shí)，亞硝酸根離子和硝酸根離子就會(huì)進(jìn)一步被還原為氮?dú)猓谎趸脱趸戎T多還原物質(zhì)是亞硝酸根離子在pH為6～8時(shí)，二價(jià)鐵離子還原形成的產(chǎn)物，該過(guò)程主要受到二價(jià)銅離子的催化，且氧化二氮作為主要的還原產(chǎn)物會(huì)隨著二價(jià)鐵離子用量的增加和物質(zhì)的量比的不斷下降進(jìn)一步被還原為氮?dú)?，如式?）所示。

NO3-+10H++4Fe→NH4++3H2O+4Fe2+ （1）

Fe+NO3-+2H+→Fe2++H2O+NO2- （2）

5Fe+2NO3-+6H2O→5Fe2++N2+12OH- ?（3）

在金屬鐵還原硝酸鹽的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)體系中，硝酸鹽的降解主要涉及以下步驟。溶液中的硝酸根離子向鐵元素表面?zhèn)鬟f，而金屬鐵表面吸附的硝酸鹽和金屬鐵發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)。此后，脫氮產(chǎn)物脫離，硝酸根離子反應(yīng)產(chǎn)物向主體溶液進(jìn)一步擴(kuò)散，就完成了整個(gè)金屬鐵還原硝酸鹽的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在此過(guò)程中，當(dāng)溶液的pH為4時(shí)，金屬鐵元素和氮的物質(zhì)的量比<7.36，屬于一級(jí)氧化還原反應(yīng)，而物質(zhì)的量比為7.36的反應(yīng)級(jí)數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速率的常數(shù)分別為0.9和0.03。同時(shí)，硝酸根離子的擴(kuò)散及硝酸根離子和二價(jià)鐵離子表面吸附等因素，同樣決定著金屬鐵還原硝酸鹽的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的攪拌也有助于提高化學(xué)反應(yīng)速率。此外，升高溫度也能降低反應(yīng)所需活化能，從而提升整個(gè)金屬鐵還原硝酸鹽的化學(xué)反應(yīng)速率。

3.2 ?金屬鐵還原去除水中硝酸鹽的影響因素

就溶液pH對(duì)金屬鐵還原水中硝酸鹽化學(xué)反應(yīng)的影響而言，由于硝酸根離子的還原是酸性條件驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，較低的pH能提供水相質(zhì)子而被金屬鐵還原，生成的氫氣也能以較快的速度在金屬鐵表面吸附，而金屬鐵表面將吸附的氫或水相質(zhì)子部分轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原活性較強(qiáng)的氫原子，能大幅度提升硝酸根離子的實(shí)際還原速率。當(dāng)pH較高時(shí)，存在氫元素吸附飽和的過(guò)渡期，就會(huì)進(jìn)一步降低金屬鐵還原硝酸根離子的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，增加化學(xué)反應(yīng)酸度有利于金屬鐵元素的吸氧腐蝕，且不同程度的酸性有助于加快金屬鐵表面的氧化還原過(guò)程，而表面吸附氫作為還原劑會(huì)進(jìn)一步縮小硝酸根離子的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，不同pH對(duì)脫氮的影響如圖1所示。

當(dāng)整個(gè)化學(xué)反應(yīng)溶液中存在著共存離子以及其他金屬離子時(shí)，化學(xué)反應(yīng)腐蝕過(guò)程中的二價(jià)鐵離子會(huì)在其表面水解而較少地轉(zhuǎn)移到整個(gè)溶液體系中，但二價(jià)鐵離子的實(shí)際質(zhì)量濃度還是與金屬鐵還原硝酸鹽的整個(gè)化學(xué)過(guò)程有關(guān)。在化學(xué)反應(yīng)初期，存在二價(jià)鐵離子積累使化學(xué)反應(yīng)速率停止提升的情形，而隨著二價(jià)鐵離子累積速率和硝酸根離子還原速率匹配程度的不斷提高，在運(yùn)行一段時(shí)間后二價(jià)鐵離子的還原反應(yīng)就會(huì)停止[2]。?

3.3 ?產(chǎn)物分析

在金屬鐵還原水中硝酸鹽的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，隨著化學(xué)反應(yīng)的不斷深入，硝酸鹽中的實(shí)際氮質(zhì)量濃度明顯降低，而氨氮的實(shí)際質(zhì)量濃度與硝酸鹽氮質(zhì)量濃度相反，是逐漸增加的。同時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步測(cè)試可知，溶液中的亞硝酸鹽的實(shí)際質(zhì)量濃度較低，且整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中三氮反應(yīng)物的實(shí)際質(zhì)量濃度有所降低，表明部分硝酸鹽成功轉(zhuǎn)化為氮?dú)獗幌♂?。也就是說(shuō)，在金屬鐵還原水中硝酸鹽的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，硝酸鹽大部分被轉(zhuǎn)化為氨氮和亞硝酸鹽氮而被去除，降低了水體中有害物質(zhì)硝酸鹽的實(shí)際質(zhì)量濃度。

4 ? ?結(jié)語(yǔ)

金屬鐵還原水體中硝酸鹽的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程容易受到pH、水體中微生物和其他金屬離子等諸多因素的影響。因此，在盡可能充分地了解不同地區(qū)水體中實(shí)際存在物質(zhì)的基礎(chǔ)上，有針對(duì)性地利用金屬鐵還原水中的硝酸鹽，從而使之生成氮?dú)獗会尫牛怯行Ы档拖跛猁}質(zhì)量濃度的重要手段，更是保護(hù)環(huán)境和保障人民生命財(cái)產(chǎn)安全的重要措施。

[參考文獻(xiàn)]

[1]羅 偉，李 穎.零價(jià)納米鐵對(duì)地下水中硝酸鹽去除的研究進(jìn)展[J].四川環(huán)境，2018，37（3）：174-179.

[2]延利軍.水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀、危害及脫除技術(shù)[J].能源環(huán)境保護(hù)，2013，27（3）：39-42.