ICP-MS同時(shí)測(cè)定電石渣中9種重金屬元素

李 欣 陳紅軍 黃 斌

（湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 湖南長(zhǎng)沙 410000）

1 前言

電石渣是電石水解生成的副產(chǎn)物，主要成分是氫氧化鈣（Ca（OH）2）[1]。 電石渣長(zhǎng)期堆放在地面會(huì)污染地下水和土壤，影響人們的身體健康，環(huán)境部門(mén)已將電石渣納入第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行管理[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年，電石渣產(chǎn)生量約為 2.549×107t，若不加以管理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染。

在對(duì)電石渣進(jìn)行研究后，人們開(kāi)發(fā)了多種循環(huán)利用方式，將其廣泛用于化工、建筑、冶金、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，如作為熟石灰的替代品[3]與酸性廢水中和[4]、用作土壤調(diào)理劑和肥料改良土壤[5，6]等。然而，研究表明，部分有毒、有害重金屬元素會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中殘留在電石渣中，進(jìn)入農(nóng)田和水土環(huán)境，造成環(huán)境安全隱患[7，8]。因此，開(kāi)發(fā)一個(gè)高效、簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好的重金屬檢測(cè)方法十分重要。電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）相對(duì)于其他檢測(cè)儀器，如電感耦合等離子體光譜儀（ICP）、原子吸收光譜儀（AAS）等，在特異性、準(zhǔn)確性、靈敏度、高效性等方面有更加顯著的優(yōu)勢(shì)[9-12]。本文采用電熱板法和微波消解法為前處理消解方法，ICP-MS為檢測(cè)儀器對(duì)電石渣中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻(Cr)、砷（As）、鎳（Ni）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、銻（Sd）進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器:NexION1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；HD-350石墨電熱板；UltraWAVE超級(jí)微波消解儀；CenLee20K型高速離心機(jī)。

試劑:Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/L），根據(jù)不同濃度需求分別稀釋，配制Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 的 6 個(gè)不同濃度的混合工作溶液，分別標(biāo)記為1～6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)工作液，其中，Pb 標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為 1、2、4、40、50、100 μg/L；Cd標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為 0.1、0.2、0.4、4、5、10 μg/L；Cr標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為 8.5、17、34、340、425、850 μg/L；As 標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為 0.5、1、2、20、25、50 μg/L；Ni標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為:5、10、20、200、250、500 μg/L；Mn 標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為 10、20、40、400、500、1 000 μg/L；Zn 標(biāo)準(zhǔn) 工 作 液 濃度 為 :5、10、20、200、250、500 μg/L；Cu標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為:5、10、20、200、250、500 μg/L；Sd標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為:0.1、0.2、0.4、4、5、10 μg/L；銠（Rh）、錸（Re）、鍺（Ge）、鈧（Sc）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）稀釋成10 μg/L 的混合工作液；硝酸（HNO3）（G.R.）；鹽酸（HCl）（G.R.）；氫氟酸（HF）（G.R.）；高氯酸（HClO4）（G.R.）。

2.2 儀器條件

分析模式:KED模式；射頻功率:1 550 w；冷卻氣流量:14 L/min；載氣流量:1.05 L/min；輔助氣流量:0.8 L/min；氦氣（He）流量:4.35 mL/min；霧化室溫度:2.7℃；樣品提升速率:1.5 L/min；采樣深度:5 mm；采樣模式:跳峰；重復(fù)次數(shù):3次。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將電石渣樣品在白瓷盤(pán)中攤開(kāi)，放入烘箱中，在105℃條件下烘干，將烘干后電石渣樣品進(jìn)行縮分，研磨，過(guò)0.1 mm孔徑尼龍篩，混勻待用。

2.3.1 電熱板法

稱取0.1g樣品于四氟乙烯消解瓶中，加入7.5 mL HNO3、1mL HF、1mL HCl、0.5mL HClO4，在 160℃的電熱板上加熱消解至1～2 mL，溶液呈淺黃色或無(wú)色，再加入1∶1的王水5mL在電熱板余熱中溶解20 min，轉(zhuǎn)移到50mL離心管中，加入純水20mL，在6000r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，用水定容，過(guò)濾，再準(zhǔn)確吸取5 mL于50 mL離心管中，用水定容，待測(cè)。

2.3.2 微波消解法

稱取0.1g樣品于四氟乙烯消解管中，加入2.5mL HNO3、1mL HF、1mL HCl、0.5 mL 雙氧水（H2O2），依照消解條件進(jìn)行微波消解（表1），轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，加入純水20 mL，在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，用水定容，過(guò)濾，再準(zhǔn)確吸取5 mL于50 mL離心管中，用水定容，待測(cè)。

表1 微波消解步驟及其工作條件

3 結(jié)果與討論

3.1 四酸消解與三酸消解的選擇

目前，電石渣電熱板消解是參照土壤或者固體廢物的消解方法:四酸體系（HNO3-HCL-HF-HCLO4）或三酸體系（HNO3-HCL-HCLO4）進(jìn)行。采用加標(biāo)回收的方法對(duì)2種體系進(jìn)行比較，其中，四酸體系加酸量為 7.5mLHNO3、1mLHF、1mLHCl、0.5mLHClO4，三酸體系加酸量為 8.5 mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL HClO4。選用4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5 mL和3.5 mL，各個(gè)元素加標(biāo)含量分別為 Pb 含量 40 μg/L；Cd 含量 4μg/L；Cr含量340 μg/L；As含量 20 μg/L；Ni含量 200 μg/L；Mn 含量400 μg/L；Zn 含量 200 μg/L；Cu 含量 200 μg/L；Sd 含量4 μg/L。數(shù)據(jù)顯示，四酸體系消解的樣品回收率優(yōu)于三酸體系，詳見(jiàn)表2。

微波消解法的反應(yīng)程度要強(qiáng)于電熱板法，比較加HF和不加HF的2種方法，2種方法加酸量為2.5mLHNO3、1mLHF、1mLHCl、0.5mLH2O2和 3.5mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL H2O2，詳見(jiàn)表 3。

由表中數(shù)據(jù)可知，電熱板法和微波消解法加HF的回收率明顯優(yōu)于不加HF的對(duì)照組，可能是由于電石渣中存在一定含量的硅（Si），HF分解含Si物質(zhì)及硅酸鹽，破壞晶格，從而提高提取效率。

3.2 HClO4添加量和消解溫度的選擇

HClO4與Cr反應(yīng)生成的次氯酸鉻等物質(zhì)會(huì)在溫度高于150℃時(shí)揮發(fā)，所以，消解溫度和HClO4的添加量會(huì)影響Cr的回收率。HClO4對(duì)有機(jī)物質(zhì)和含碳物質(zhì)有較好的分解作用，且由于其沸點(diǎn)較高，能在高溫下維持較長(zhǎng)的消解時(shí)間，使目標(biāo)物質(zhì)消解更加完全，適量加入HClO4可以提高消解效率。本文對(duì)HClO4的添加量和消解溫度進(jìn)行研究，分別設(shè)置HClO4添加量梯度和溫度消解梯度，發(fā)現(xiàn)HClO4添加量對(duì)Cr、Mn、Ni的回收率有影響，消解溫度對(duì)Cr的回收率有影響，加入0.5 mL HClO4在160℃中消解效率最佳，詳見(jiàn)圖 1、圖2。

表2 電熱板消解加入HF對(duì)消解的影響（單位：%）

表3 微波消解加入HF對(duì)消解的影響（單位：%）

圖1 不同HClO4添加量下對(duì)Cr、Mn、Ni提取的影響

圖2 不同消解溫度下對(duì)Cr提取的影響

3.3 干擾的消除

ICP-MS中的質(zhì)譜干擾主要為:同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難溶氧化物干擾、雙電荷離子干擾[13]。采用KED模式和部分元素?cái)?shù)學(xué)校正法進(jìn)行在線校正，通過(guò)測(cè)量重金屬元素的消解空白背景等效濃度發(fā)現(xiàn)，所有元素的濃度都小于2 μg/L，以上方法能夠有效減少質(zhì)譜干擾[14]。

為了校正待測(cè)溶液的基體效應(yīng)，監(jiān)測(cè)和校正分析元素的信號(hào)漂移，需要選擇內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行控制。本方法采用質(zhì)量數(shù)在45～185的4個(gè)高、中、低梯度內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，對(duì)9種重金屬元素進(jìn)行校準(zhǔn)（表4）。配制185Re、103Rh、45Sc、73Ge內(nèi)標(biāo)溶液校正液，濃度為 50μg/L，進(jìn)樣時(shí)通過(guò)三通閥同步加入內(nèi)標(biāo)校正溶液。同時(shí)，通過(guò)高稀釋倍數(shù)也能較好地降低基體效應(yīng)，本方法的稀釋體積和質(zhì)量比為1 000，使用上述校正方法后，各內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值在標(biāo)準(zhǔn)溶液和電石渣樣品間比值差異均達(dá)到80%以上，基體干擾得到了較好改善。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測(cè)限

按照2.2的工作條件使用ICP-MS對(duì)2.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限，分別測(cè)定11份空白樣品，并擬合線性方程。

結(jié)果表明，ICP-MS測(cè)定電石渣中9種重金屬的檢出限為0.005 3～1.6 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 3，詳見(jiàn)表4。

表4 方法的內(nèi)標(biāo)元素、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限

3.5 電熱板法和微波消解法比較

從回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)看，微波消解方法優(yōu)于電熱板法（表5、表6）。微波消解法環(huán)境條件較為穩(wěn)定，電熱板消解法受電熱板消解溫度波動(dòng)、消解環(huán)境變化、操作人員經(jīng)驗(yàn)（如終點(diǎn)判斷）等影響。采用微波消解法消解一批樣品，前處理時(shí)間可以控制在1 h左右，而電熱板消解一般需要5～6 h，微波消解法的消解效率明顯優(yōu)于電熱板法。但電熱板法使用的設(shè)備相對(duì)于微波消解法成本更低，更易于在實(shí)驗(yàn)室普及。

3.6 準(zhǔn)確度和精密度

3.6.1 電熱板消解法的回收率及RSD

稱取7個(gè)電石渣樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分為2個(gè)實(shí)驗(yàn)組，分別加入4號(hào)工作液1.5 mL和3.5 mL，按照2.3.1進(jìn)行消解。加標(biāo)量為1.5 mL的對(duì)照組平均回收率在75.12%～112.12%，RSD 為 1.20%～8.47%；加標(biāo)量為3.5mL的對(duì)照組平均回收率在74.33%～109.32%，RSD為0.87%～5.02%，詳見(jiàn)表5。

表5 電熱板消解法的回收率及RSD（單位：%）

表6 微波消解儀的回收率及RSD（單位：%）

3.6.2 微波消解儀的回收率及RSD

稱取7個(gè)電石渣樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分為2個(gè)實(shí)驗(yàn)組，分別加入4號(hào)工作液1.5 mL和3.5 mL，按照2.3.2進(jìn)行消解。加標(biāo)量為1.5 mL的對(duì)照組平均回收率在90.32%～107.36%，RSD 為 0.48%～2.97%；加標(biāo)量為3.5mL的對(duì)照組平均回收率在92.36%～102.12%，RSD為0.43%～2.78%。

3.6.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

隨機(jī)檢測(cè)湖南地區(qū)10個(gè)電石渣樣品，根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》[15]，Cd和Ni都超出土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd超出了土壤污染物風(fēng)險(xiǎn)管制值，詳見(jiàn)表7。

表7 電石渣樣品檢測(cè)結(jié)果（單位：mg/kg）

4 結(jié)語(yǔ)

ICP-MS 測(cè)定電石渣中 Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Zn、Cu、Sd 9 種重金屬元素，檢出限為 0.005 3～1.6 mg/kg，r≥0.999 3。其中，電熱板法和微波消解法回收率分別在 74.33%～112.12%和 90.32%～107.36%，RSD分別為0.87%～8.47%和0.43%～2.97%，證明該檢測(cè)方法方法特異性好、準(zhǔn)確性高、靈敏度高，可在電石渣的環(huán)境安全評(píng)價(jià)中推廣運(yùn)用。

從電石渣樣品檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，存在Cd、Ni含量偏高的情況。Baligar等[16]的估算方法表明存在重金屬被電石渣帶入到土壤中，導(dǎo)致土壤背景值升高的情況。以Cd為例，在電石渣中Cd濃度為13.3 mg/kg情況下，年施用量在4.5 t/hm2條件下，每年土壤中Cd累積量約為0.06 kg/hm2，僅需11.3年，無(wú)污染土壤中Cd累積量會(huì)超過(guò)GB 15618—2018標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[17]。許多鄉(xiāng)鎮(zhèn)的小型乙炔廠存在電石渣長(zhǎng)期堆放的情況，在雨水或風(fēng)的作用下，極易流入農(nóng)田和河流中，存在污染風(fēng)險(xiǎn)。有關(guān)部門(mén)應(yīng)組織進(jìn)行電石渣對(duì)土壤和水環(huán)境影響的安全性評(píng)價(jià)調(diào)查，同時(shí)，建議電石渣不得作為土壤改良修復(fù)劑或者肥料直接施用于農(nóng)田。