雙子表面活性劑的合成與現(xiàn)狀

楊慧敏 孟龍月＊

（1、延邊大學工學院化學工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉133002 2、延邊大學地理與海洋科學學院環(huán)境科學專業(yè)，吉林 延吉133002）

雙子表面活性劑是由聯(lián)接基團通過化學鍵將兩個普通的表面活性劑在其親水性頭基或其附近處聯(lián)接而成的，又稱雙生表面活性劑[1]。它具有更高的界面活性、較低的Krafft 點、良好的水溶性、特有的流變性以及有效的濕潤性等優(yōu)良性能，在化學化工、生物技術(shù)、納米材料、石油開采等方面具有巨大的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)地綜述了雙子表面活性劑的性能特點以及陽離子、陰離子雙子表面活性劑的現(xiàn)狀與合成，簡述了雙子表面活性劑在藥物載體方面的應(yīng)用，并對雙子表面活性劑的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

1 雙子表面活性劑的性能特點

在雙子表面活性劑中，兩個親水基與一個聯(lián)接基團化學結(jié)合，其基團數(shù)約為一般表面活性劑的兩倍。聯(lián)接基團的相關(guān)結(jié)構(gòu)特性（例如聯(lián)接基團的化學元素、、剛性程度、聯(lián)接位置以及支鏈的長短等）增加了雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)的多樣性，從而導(dǎo)致其水溶液具有的特異的相行為和流變性能，成為了表面活性劑的一大研究熱點，實驗表明，對于它的開發(fā)有以下幾點優(yōu)勢：

1.1 表面活性和臨界膠束濃度

在雙子表面活性劑中，兩個親水端在聯(lián)接基團的介入下緊密地結(jié)合在一起，增強了碳氫鏈的疏水性，與此同時，它們之間存在的化學鍵也使親水基電荷斥力大大減弱。這樣的表面活性劑緊密地排列在界面上，傾向于發(fā)生聚集[2]，形成膠束，使分子在界面處的吸附面積大大減小，導(dǎo)致分子吸附量不易達到飽和狀態(tài)，從而顯現(xiàn)出更高的表面活性和更低的臨界膠束濃度。

1.2 協(xié)同作用

雙子表面活性劑有更大的協(xié)同作用。王后臣等人[3]對NAE12-4-12 雙子表面活性劑與十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同效應(yīng)進行了研究，結(jié)果顯示二者之間復(fù)配時存在很強的協(xié)同效應(yīng)，在比例為3:7 時效應(yīng)最強，其原因可能為十二烷基苯磺酸鈉分子之間不僅存在靜電引力、范德華作用力，還存在兩種不同電性的芳香環(huán)π 電子云之間的強烈的相互作用，從而顯現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。

1.3 流變性和強增黏性

在超過臨界膠束濃度的水溶液中，表面活性劑分子常常會自組裝成聚合物。聚集體通常是圓形的球狀膠束，但在適當?shù)臐舛?、鹽度和溫度等條件下，球形膠束可進行單軸生長，變成柔性的蠕蟲狀膠束。對于雙子表面活性劑來說，當PH 值較低的時候，表面活性劑會形成膠束狀物質(zhì)，而在高PH 值時，表面活性劑會更傾向于形成水泡狀[4]。

除此以外，溫度對膠束形態(tài)也有很大的影響，Chen 等人[5]研究了表面活性劑18-3-18 和16-3-16 在不同溫度下的粘度行為和形態(tài)。相關(guān)結(jié)果顯示，當溶液溫度接近表面活性劑Krafft 值時，16-3-16 和18-3-18 溶液中存在網(wǎng)狀或蠕蟲狀膠束；而當溶液溫度遠低于或高于表面活性劑Krafft 值時，網(wǎng)狀或蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗莼蚯蛐文z束，這些現(xiàn)象在普通的表面活性劑體系中很少見的。

2 雙子表面活性劑的現(xiàn)狀與合成

雙子表面活性劑就其親水基團的特性可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性離子雙子表面活性劑[6]。非離子雙子表面活性劑的主要類型有糖類、醇類以及酚醚類，功效主要體現(xiàn)在洗滌方面，其制備的乳化劑在少量的情況下可以表現(xiàn)出優(yōu)異的洗滌能力；對于兼具陰離子和陽離子活性劑優(yōu)良性能的兩性離子表面活性劑來說，其耐酸、耐鹽能力較強，具有很好的研發(fā)價值，但其合成較為困難，成本比較高而導(dǎo)致報道較少。以下簡要地介紹陽離子和陰離子雙子表面活性劑的現(xiàn)狀以及研究進展。

2.1 陽離子雙子表面活性劑的現(xiàn)狀與合成

在不同種類的雙子表面活性劑中，陽離子雙子表面活性劑的合成工藝比較簡單，再加上其可以與不同的帶有負電荷的分子形成復(fù)合物，從而在各個領(lǐng)域得到應(yīng)用，所以對于它的合成也成了雙子表面活性劑的一大研究熱點。在過去的幾十年里，季銨鹽型的陽離子雙子表面活性劑由于其較低的臨界膠束濃度、較小的毒性、生物降解性好、較高的熱穩(wěn)定性和獨特的聚集行為而被廣泛地研究于織物染色、金屬防腐以及造紙等領(lǐng)域[7]。陳功等人[8]以兩種特殊物質(zhì)（壬基酚、甲醛）作為原料成功地制備了季銨鹽型的陽離子雙子表面活性劑，其合成路線如下。

季銨鹽型的雙子陽離子表面活性劑的合成

雖然很多文獻已經(jīng)報道了陽離子表面活性劑的合成路線，但是對于工業(yè)合成條件還是有一定的難度，其原料價格比較昂貴，且生產(chǎn)條件較為苛刻，導(dǎo)致實現(xiàn)工業(yè)化比較困難，有待更深入的研究與發(fā)展。

2.2 陰離子雙子表面活性劑的現(xiàn)狀與合成

近年來，對于陰離子雙子表面活性劑的合成大多集中在對于磷酸鹽型、羧酸鹽型、磺酸鹽類和硫酸鹽類等[9]以下幾種。

2.2.1 磷酸鹽型的現(xiàn)狀與合成

對于磷酸鹽型雙子表面活性劑來說，最常見的方法是用五氧化二磷或三氯亞磷與烷基醇經(jīng)過酯化、水解制成。與一般的含氯表面活性劑相比，大多數(shù)磷酸酯雙子表面活性劑的Krafft點都低于0℃，其表面活性、水溶性以及形成膠束的能力都得到了提升。一些具有短接基的活性劑水溶液具有特殊的流變性，可應(yīng)用于化妝品粘度的提升，具有很高的研究價值和開發(fā)價值。

毛學強等人[10]以N，N，N，N-四甲基乙二胺和溴代烷烴為原料合成了系列對稱型季銨鹽雙子表面活性劑，并研究了它們對油田污水中某些菌落的殺菌性能。

2.2.2 羧酸鹽型的現(xiàn)狀與合成

羧酸鹽雙子表面活性劑存在一定的弊端，其溶解性和抗硬性都比較差，這就導(dǎo)致了相關(guān)合成研究的停滯，無形之中也就影響了它在市場的應(yīng)用和商業(yè)的開發(fā)價值，同時也帶給我們新的機遇和新的挑戰(zhàn)。

以水楊酸為原料，張成路等人[11]將易被生物降解的?；牒胁煌荚訑?shù)的疏水烷基碳鏈設(shè)計了5 個羧酸鹽型雙子表面活性劑，對其進行結(jié)構(gòu)表征來探究所制備的表面活性劑的性能，研究表明目標分子臨界膠束濃度較低，表面張力優(yōu)良。

2.2.3 磺酸鹽類和硫酸酯鹽類的現(xiàn)狀與合成

磺酸鹽類和硫酸酯鹽類表面活性劑是相對于傳統(tǒng)表面活性劑產(chǎn)量最高的一類，由于原料來源廣泛，價格較低，合成較為簡單，對它們的開發(fā)也比較早，部分產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化，成為生活生產(chǎn)中不可或缺的產(chǎn)品。

對于磺酸鹽類或者硫酸鹽類型的合成可以通過分子反應(yīng)的制備來實現(xiàn)。將經(jīng)過特殊合成方法制備的二苯醚與相應(yīng)的硫酸反應(yīng)，在反應(yīng)中連續(xù)緩慢加入氫氧化鈉來調(diào)和PH 值，進而得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

3 雙子表面活性劑在藥物載體中的應(yīng)用

雙子表面活性劑比其相應(yīng)的單體表面活性劑具有更好的性能，能與不同類型的分子相互作用，其參與制備的藥物載體，由于較長的循環(huán)時間、較低的毒性以及較好的通透性而受到研究人員的的青睞。丁林等人[12]為開發(fā)新型藥物傳遞傳遞系統(tǒng)，以Span80、膽固醇和非離子型雙子表面活性劑（2479-四甲基5-癸炔4，7-二醇乙氧基化物）為囊材，氧氟沙星為模型藥物，用薄膜水化-超聲法制備囊泡，并探究了雙子表面活性劑的加入對囊泡性質(zhì)的影響。結(jié)果表明雙子表面活性劑可大大提高囊泡的包封率和粒徑分布的均勻性，所制備的囊泡在體外釋放的實驗中體現(xiàn)了明顯的對氧氟沙星的緩釋效果，在藥物載體領(lǐng)域具有較大的潛力。

4 結(jié)論與展望

雙子表面活性劑是性能優(yōu)越的兩親性分子，可應(yīng)用于多種生活生產(chǎn)領(lǐng)域。由于原料以及工藝等的限制，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還是有一定的難度。雖然近十年來已有大量文獻報道雙子表面活性劑的合成，但仍需在繼續(xù)探索新的合成方法并考慮工業(yè)化生產(chǎn)的情況和環(huán)境問題，利用可再生資源開發(fā)具有生物降解性更好和毒性更低雙子表面活性劑。雙子表面活性劑的應(yīng)用時代將會比我們想象的更加廣闊，廣泛商業(yè)化也在不遠的將來。