甲醇燃料電池多稀土協(xié)同凈化催化劑的研制

趙正國 張 元 段議俊

（1、上海博氫新能源科技有限公司，上海200080 2、無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司，江蘇 無錫214028）

甲醇重整燃燒電池（以下簡稱“甲醇電池”）為了結(jié)構(gòu)緊湊、控制便利，重整和啟燃時(shí)均以甲醇水溶液為原料；冷啟動(dòng)時(shí)，熱量主要由甲醇水溶液氣化燃燒供給。因啟動(dòng)溫度低、甲醇水溶液氣化不足、氧化燃燒催化劑不耐濕、尾氣空速大等因素，甲醇難充分燃燒，尾氣中常存在一定的甲醇、甲醛等。[1]為改善甲醇電池冷啟動(dòng)性能，潘相敏等通過添加Fe 的0.5 %Pt/Al2O3催化劑改善低溫純甲醇、干氫氣等氧化燃燒催化。[2]其他凈化研究多在甲醇內(nèi)燃機(jī)上，尾氣溫度高于400℃。甲醇電池尾氣低（80～120℃）、濕度高、空速大，又同時(shí)存在甲醇、甲醛和一氧化碳，凈化難度大。

我們以堇青石陶瓷蜂窩體為載體基體、以稀土協(xié)同氧化鋁涂層為載體涂層制備的金屬鉑鈀雙合金催化劑，能在較高濕度、較高空速和較低溫度下同時(shí)對(duì)電池尾氣中的甲醇、甲醛和一氧化碳實(shí)現(xiàn)凈化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

堇青石蜂窩陶瓷以等體積5%硝酸熱浸后，以去離子水洗凈、干燥后400℃焙燒2h，冷卻至室溫備用；將擬薄水鋁石粉末24h 球磨、120℃干燥后降溫備用。將研磨過的水鋁石粉邊攪拌邊加入去離子水中，緩慢滴加濃硝酸控制pH≈2.4，加熱至85℃；滴加濃硝酸至全溶膠，攪拌、靜置陳化24 小時(shí)得半透明鋁溶膠。單一γ-Al2O3涂層載體由蜂窩陶瓷浸入鋁溶膠中，取出吹去殘液，120℃干燥2h、500℃焙燒5h 制；單一助劑涂層載體由稀土鑭、鈰、鐠鹽及鋯、鈦鹽、檸檬酸、分散劑制成助劑溶膠加入鋁溶膠中攪勻，其余和氧化鋁涂層制法一致，單一氧化鋁或助劑涂層均記為“Ⅰ”涂層；或先涂鋁溶膠后涂助劑溶膠助劑涂層，其余步驟和前者一致，記為“Ⅱ”涂層。最后將上述涂層載體浸漬理論負(fù)載量鉑、鈀鹽溶液，恒溫加熱至溶液由黃色變無色，取出吹去殘液、晾干、120℃干燥2h、550℃焙燒6h；20%H2氣氛(氮?dú)庀♂?下于350℃還原2h 備用。

1.2 載體涂層成分

堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后，重約460 克；涂覆后約580 克；涂層質(zhì)量相似，因此僅對(duì)涂層成分分析，如表1。

表1 涂層成分

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

甲醇和甲醛凈化趨勢相近，選擇模擬甲醇/水蒸氣低溫催化凈化。氣相色譜檢測需要經(jīng)歷吸附、分離，檢測慢；在線成分檢測光譜法快；此處采用校準(zhǔn)后的MKS2030 紅外分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)控、記錄成分變化。本實(shí)驗(yàn)以檢測甲醇催化氧化后生成的CO2濃度值計(jì)算甲醇氧化燃燒率（C 原子守恒）。

圖1 甲醇在不同催化劑下的燃燒率同溫度的關(guān)系 評(píng)價(jià)氣氛：CH3OH=1000ppm，O2=21%，H2O=10%，N2 平衡，SV=40000h-1

圖1 進(jìn)行趨勢擬合可知啟燃溫度：催化劑D（71℃）＜催化劑B（74℃）＜催化劑C（75℃）＜催化劑A（80℃）；催化效率是催化劑C≈催化劑D＞催化劑B＞催化劑A（80℃）。結(jié)合表1 知，催化劑A 中的Pt 含量高于B，但催化活性B＞A，因?yàn)镻t 能夠增強(qiáng)B 載體涂層中的TiO2氧的活動(dòng)和被還原性；催化活性C≈D，但催化劑C 的活性金屬量接近D 的5 倍，主要是C 的載體涂層底層的稀土協(xié)同氧化鋁涂層與Pt、Pd 金屬不接觸，不能起協(xié)同作用，按照“Ⅱ”法制的多稀土協(xié)同涂層比較接近表層活性金屬；[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n相互協(xié)同，同時(shí)也能激活表面Pt、Pd，其中CexPr1-xO2-δ促進(jìn)低溫儲(chǔ)氧、活化氧能力、催化界面活性高，[3]La2O3促使內(nèi)氧化性物和還原物質(zhì)間相互反應(yīng)，[4]協(xié)同Pd的親極性及Pt 的親油性特點(diǎn)，調(diào)節(jié)其合適比例，達(dá)到在水蒸氣環(huán)境下低溫深度催化氧化凈化燃料電池尾氣中甲醇、甲醛和少量一氧化碳的目的。

2.2 甲醇燃料電池尾氣凈化

由于多稀土協(xié)同涂層催化劑D 高濕度、高空速、低溫度保持較好的催化活性；對(duì)5 千瓦舊燃料電池冷啟動(dòng)9～25 分鐘的尾氣凈化，尾氣中甲醇、甲醛的濃度分別由凈化前峰值600ppm、100ppm 降低到凈化后峰值為20～80ppm、0ppm。

3 結(jié)論

3.1 [ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n多稀土協(xié)同催化劑可減少鉑鈀用量、降低凈化溫度、增強(qiáng)催化劑耐濕性、保持高空速下活性與選擇性，能夠較好地用于燃料電池尾氣凈化。

3.2 其中多稀土協(xié)同組分集中在涂層外側(cè)可有效增強(qiáng)活性組分凈化催化活性。

3.3 Pt-Pd/[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n-Al2O3（γ）能夠較好地用于燃料電池尾氣凈化，能夠?qū)⑽矚庵屑兹ò–O）徹底凈化，甲醇凈化能力需要進(jìn)一步提升。