硅醇甲烷分子與丙酰胺分子間作用的理論研究

周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大學(xué)，吉林長春 130012）

因聚有機硅醇與黏土形成牢固的化學(xué)吸附作用使得黏土表面發(fā)生親水基到親油基的潤濕反轉(zhuǎn)從而抑制黏土水化，聚有機硅醇鉆井液體系在國內(nèi)各大油田均具有較為廣泛的應(yīng)用[1-3]。同時，為提高對鉆井液體系的性能，經(jīng)常向鉆井液體系中加入聚丙烯酰胺等聚合物聚[4]。此時，聚有機硅醇與聚丙烯酰胺可形成氫鍵等相互作用，從而可能對其使用含量的有效性產(chǎn)生影響。然而這種相互作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)、分子間作用類型以及內(nèi)在作用機制等需要進(jìn)一步明確，因此，本文采用高精度的量子化學(xué)手段，將聚有機硅醇和聚丙烯酰胺進(jìn)行合理簡化，對其形成的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、能量特征、電荷密度轉(zhuǎn)移特征和關(guān)鍵點的電荷密度性質(zhì)等進(jìn)行了計算和分析，希望從微觀角度探索內(nèi)在作用機制，從而為實踐提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 計算方法

為在保證計算精確度的基礎(chǔ)上極少計算量，將聚丙烯酰胺簡化為丙酰胺，聚有機硅醇簡化為硅醇甲烷，且兩者的作用集中在醇羥基上。采用密度泛函（DFT）方法，在PBE0/6-31+G** 水平下對硅醇甲烷和丙酰胺單體和形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[5]，并舍去非羥基作用的結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后復(fù)合物在相同水平下得到的頻率均為正值，證明其為勢能穩(wěn)定點。復(fù)合物的相互作用能（ΔE） 定義為復(fù)合物優(yōu)化結(jié)構(gòu)與兩單體結(jié)構(gòu)的能量之差。“ 分子內(nèi)原子（AIM）”理論[6]通過對鍵關(guān)鍵點（3，-1）的分析用來闡述形成非共價鍵的性質(zhì)。以上計算通過Gaussian 09 程序包完成[8]。電荷密度差分析及鍵關(guān)鍵點處電荷密度性質(zhì)由Gaussian 09 計算所得的格點文件經(jīng)Multiwfn 程序[7]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與能量特征

選擇可能存在的復(fù)合物結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到復(fù)合物三種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（見圖1）。其結(jié)構(gòu)參數(shù)及相互作用能特征（見表1）?？梢钥闯?，三種結(jié)構(gòu)都存在氫鍵結(jié)構(gòu)，氫鍵類型有N-H…O、O-H…O 和C-H…O三種；隨著氫鍵類型和氫鍵個數(shù)的不同，相互作用能不同。在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（a）中，僅存在一種典型氫鍵，分子間作用距離為，作用能較弱且氫鍵呈現(xiàn)直線型結(jié)構(gòu)，顯示出典型的氫鍵特征；在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（b）中，存在著O-H…O 和C-H…O 兩種類型的氫鍵，鍵長分別為，分子間作用能較強，氫鍵的鍵角一個接近于直線，另一個呈現(xiàn)直線結(jié)構(gòu)，這種優(yōu)化結(jié)構(gòu)可能使相互作用能最大化；在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（c）中，同樣存在著O-H …O 和N-H…O 兩種氫鍵結(jié)構(gòu)，作用距離分別為，分子間作用能最強，氫鍵鍵角都小于140°。在實際體系中，由于構(gòu)型的多變性和空間位阻效應(yīng)的存在，這三種復(fù)合物結(jié)構(gòu)雖然能量不同，但都有可能存在。

2.2 關(guān)鍵點處電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)

根據(jù)AIM 理論，通過研究關(guān)鍵點處的電荷密度性質(zhì)來分析分子的結(jié)構(gòu)和非共價相互作用的本質(zhì)。在鍵關(guān)鍵點（BCP）處，可以通過分析電荷密度（ρ）的大小來判斷鍵的強度；通過電荷密度的拉普拉斯（）符號、能量密度（H）符號來判斷鍵的類型，當(dāng)其值都為正時，表明此鍵為閉殼層非共價相互作用。復(fù)合物結(jié)構(gòu)中的氫鍵的（3，-1） 關(guān)鍵點如圖1 中氫鍵連線上的圓點所示，其關(guān)鍵點處的性質(zhì)（見表2）。

表1 硅醇甲烷與丙酰胺形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與能量

圖1 硅醇甲烷與丙酰胺形成復(fù)合物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)非共價鍵連線上的點代表（3，-1）點

通過平衡結(jié)構(gòu)中的（3，-1）關(guān)鍵點可以看出，在復(fù)合物的三種結(jié)構(gòu)中，分別存在著1、2、2 個氫鍵關(guān)鍵點，表明上述分子間確實有化學(xué)鍵的存在，這與前面的結(jié)論是一致的?？梢钥闯?，從（a）到（c）過程中，氫鍵密度（或者兩個氫鍵密度總和）逐漸增加，表面氫鍵強度逐漸加強，這與逐漸增加的相互作用能相一致；（3，-1）點處的均為正值，說明這些氫鍵屬于非共價相互作用，且屬于典型的氫鍵；在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（a）和結(jié)構(gòu)（c）中的氫鍵中，雖然前者氫鍵強度最弱，后者最強，但兩者中均存在著非常弱的共價鍵成分，其余均為純的非共價相互作用。

2.3 電荷密度轉(zhuǎn)移性質(zhì)

復(fù)合物的形成過程往往伴隨著分子間電荷密度的轉(zhuǎn)移，為了解復(fù)合物形成時電荷轉(zhuǎn)移情況，電荷密度轉(zhuǎn)移過程被計算，其結(jié)果（見圖2）?？梢钥闯?，復(fù)合物形成過程中，電荷轉(zhuǎn)移過程通常發(fā)生在形成氫鍵的幾個原子上，其余原子變化較小或者無變化，隨著相互作用的增強，電荷密度轉(zhuǎn)移量也就越大。在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（b）的C-H…O 和（c）的N-H…O 氫鍵結(jié)構(gòu)中可以看出在氫鍵區(qū)域內(nèi)并未出現(xiàn)電荷密度增加的區(qū)域，這暗示了此氫鍵形成過程電荷密度轉(zhuǎn)移量相對較小，氫鍵的強度較小，這與前面關(guān)鍵點處電荷密度大小是一致的。

表2 復(fù)合物中氫鍵（3，-1）關(guān)鍵點處電荷密度拓?fù)湫再|(zhì) 單位：a.u.

圖2 復(fù)合物形成時電荷密度轉(zhuǎn)移圖等值點為0.002 8

3 結(jié)論

為從微觀認(rèn)識聚丙烯酰胺與聚有機硅醇之間的相互作用，本文將聚丙烯酰胺和聚有機硅醇進(jìn)行合理簡化，并在高精度的PBE0/6-31+G** 水平上對它們形成的復(fù)合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、能量、電荷密度性質(zhì)等方面的計算和分析。計算結(jié)果表明，兩者存在三種結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定點，且都形成了氫鍵。結(jié)構(gòu)中存在著N-H…O、O-H…O和C-H…O 三種氫鍵類型；隨著氫鍵類型和氫鍵個數(shù)的不同，相互作用能不同，最強的達(dá)到-12.12 kCal/mol；在由兩個氫鍵組成的復(fù)合物體系中，為使體系能量趨于最大化，氫鍵并非直線型。這些氫鍵均屬于非共價相互作用，然而在復(fù)合物結(jié)構(gòu)（a）和結(jié)構(gòu)（c）中的氫鍵中，雖然前者氫鍵強度最弱，后者最強，但兩者中均存在著非常弱的共價鍵成分。同時在復(fù)合物形成時還伴隨著不同程度的電荷轉(zhuǎn)移過程。本研究從微觀角度探索了聚丙烯酰胺和聚有機硅醇作用的內(nèi)在機制，從而為實踐提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。