切割方向?qū)迥狙苌娜∠蛭⑼ǖ郎镔|(zhì)炭鋰硫電池隔膜性能的影響

蔣浩, 吳淏, 侯成義, 李耀剛, 肖茹, 張青紅, 王宏志

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蔣浩, 吳淏, 侯成義, 李耀剛, 肖茹, 張青紅, 王宏志

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室, 上海 201620)

生物源材料由于來源豐富、可循環(huán)使用、無污染, 并且能夠?qū)崿F(xiàn)多功能化而引起了廣泛關(guān)注。本研究利用大自然中廣泛分布的樺木樹干為原料, 通過不同取向切割、去木質(zhì)素和碳化等過程得到具有相應(yīng)取向的微孔道結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭, 并用作鋰硫電池的隔層。生物質(zhì)炭的比表面積為267.7 m2/g, 有大量的微孔及介孔。測試結(jié)果表明: 沿與電極平面呈45°方向切割所得的生物質(zhì)炭的電化學(xué)性能最好。在0.2(1=1650 mA/g)下該生物質(zhì)炭隔層制備的鋰硫電池初始比容量為979.4 mAh/g, 200次循環(huán)后保留有625.4 mAh/g, 每圈容量損失率僅為0.18%。該生物質(zhì)炭隔層可以有效地吸附和阻擋多硫化鋰, 減小充放電過程中產(chǎn)生的穿梭效應(yīng), 并且樺木的微通道結(jié)構(gòu)和類蒸騰特性可以有效地提高電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性, 有利于鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。

鋰硫電池; 仿生; 樺木; 隔層

隨著通訊、新能源汽車和新興電子設(shè)備等行業(yè)的飛速發(fā)展, 人們環(huán)保意識與對生活品質(zhì)要求的不斷提高, 當(dāng)前迫切需要一種比能量高、能量密度高、成本低且環(huán)境友好的新型電池。鋰硫電池因具有理論容量(1675 mAh/g)高、能量密度(2600 Wh/kg)高、生態(tài)友好、硫元素成本低且自然儲量豐富等優(yōu)點(diǎn), 而成為研究熱點(diǎn)[1-6]。然而, 鋰硫電池仍存在一些問題, 最主要的是多硫化物中間體(Li2S, 4≤≤8)的穿梭效應(yīng)[7-10]。正極產(chǎn)生的多硫化物中間體易溶于電解液中, 穿過隔膜, 向負(fù)極進(jìn)行擴(kuò)散, 從而和負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng), 使得鋰硫電池的容量、循環(huán)壽命和庫侖效率迅速下降, 限制了鋰硫電池的應(yīng)用[11]。

近年來, 為了克服穿梭效應(yīng), 提高鋰硫電池的電化學(xué)性能, 人們采取了多種改進(jìn)措施, 如電極結(jié)構(gòu)設(shè)計、電解液體系創(chuàng)新和隔層改性等方法[12-21]。其中, 對隔層進(jìn)行改性是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒? 通過改性隔層阻止多硫化物溶解到電解液中, 從而進(jìn)一步提高正極中硫的利用率[22]。利用高比表面積的碳材料物理吸附多硫化物和極性氧化物化學(xué)吸附多硫化物是抑制穿梭效應(yīng)的主要方法。在這類改性隔層中, 介孔MnO2纖維、納米TiO2、Ti4O7和SiO2等非碳改性隔層盡管具有較強(qiáng)的多硫化物吸附能力[23-26], 但它們的導(dǎo)電性普遍較低, 不能有效地傳輸電子, 導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。多孔碳材料因為具有高比表面積和高導(dǎo)電性[27], 而且通過吸附作用能夠有效地抑制多硫化物的擴(kuò)散, 所以具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

樺樹作為天然植物, 在自然界分布廣泛, 并且樹干中分布著平行排列的多級結(jié)構(gòu)導(dǎo)管, 為養(yǎng)料和水分的輸送提供了運(yùn)輸通道。受到這種天然結(jié)構(gòu)的啟發(fā), 結(jié)合最新仿生學(xué), 本研究提出了一種以天然樺木為原料來制備鋰硫電池隔層的方法。通過簡單的去木質(zhì)素和碳化過程, 將木材制備成生物質(zhì)炭隔層。由于所得到的隔層中有微通道結(jié)構(gòu), 其比表面積較大, 從而提高了電池反應(yīng)中對多硫化物中間體的物理吸附作用。

1 實驗方法

1.1 生物質(zhì)炭隔層的制備

取樺樹的樹干洗凈、烘干, 采用臺式電鋸進(jìn)行不同取向的切割, 得到不同取向, 即與水平方向分別成0°、30°、45°、60°和90°的木條, 其長度、寬度和厚度分別為10 cm、3 cm和1 mm。配制NaOH和Na2SO3混合液, 其濃度分別為10.0wt%和5.0wt%, 將樺木條浸沒于混合液并轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中, 于110 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后, 用60 ℃的乙醇、去離子水依次清洗, 并冷凍干燥24 h, 即得到無木質(zhì)素的樺木條。將樺木條放入坩堝, 置于管式爐中, 先通高純氬氣(Ar) 1 h除去氧氣, 氣流速度為200 mL/min。以5 ℃/min的速度升溫, 使?fàn)t內(nèi)溫度升至250 ℃, 保溫6 h, 進(jìn)行預(yù)碳化, 再以相同升溫速率使?fàn)t內(nèi)溫度升至1100 ℃, 保溫6 h進(jìn)行碳化, 碳化結(jié)束后, 待爐內(nèi)溫度自然冷卻至100 ℃以下, 取出后裁剪成長寬為10~11 mm、厚度為1~1.2 mm的生物質(zhì)炭片, 即得到所述的生物質(zhì)炭隔層。

1.2 材料表征

使用日本Hitachi公司的SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM) 對生物質(zhì)炭的形貌進(jìn)行觀察。采用日本電子株式會社的JEOL JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡對生物質(zhì)炭進(jìn)行表征。采用英國KRATOS公司的AXIS-ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。采用掃描電子顯微鏡附件英國牛津儀器公司EDS Inca X-Max型能譜儀進(jìn)行元素分布的掃描。采用美國康塔公司的Autosorb- iQ全自動比表面積和孔徑分布分析儀進(jìn)行比表面積測定(BET)。采用英國雷尼紹公司的inVia Reflex 顯微拉曼光譜儀對材料進(jìn)行拉曼測試。采用奧地利安東帕公司的SAXSess mc2 X射線衍射儀測試樣品的物相, 輻射源為CuKα (= 0.15406 nm)。

1.3 電池的組裝和電化學(xué)測試

將活性炭與升華硫按質(zhì)量比1 : 6碾碎、充分混合后, 在155 ℃下加熱10 h, 自然冷卻后得到碳硫(C/S)復(fù)合材料, 將C/S復(fù)合材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7 : 2 : 1均勻分散于-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中, 然后把所得漿體均勻涂覆于鋁箔上。在70 ℃下真空干燥24 h, 裁成直徑為10 mm 的電極片。以鋰片為負(fù)極, 分別以0°、30°、45°、60°和90°取向的生物質(zhì)炭與聚丙烯(PP)隔膜復(fù)合作為生物質(zhì)炭-PP隔層, 使用2vol%硝酸鋰和1 mol/L二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1,3-二氧戊環(huán)與乙二醇二甲醚(1/1,/)混合溶液作為電解液, 在手套箱中組裝成2032型扣式電池(分別記為電池A-0°、30°、45°、60°和90°), 制備流程如圖1所示。僅用PP隔膜組裝的Li-S電池, 記為電池B。此外, 為探究生物質(zhì)炭隔層對電池性能的影響, 僅以生物質(zhì)炭作為正極經(jīng)上述相同步驟組裝成生物質(zhì)炭鋰硫電池, 記為電池C。采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對上述電池進(jìn)行恒流充放電測試, 充放電區(qū)間為1.7~2.6 V。使用CHI660電化學(xué)工作站(上海, 辰華)進(jìn)行循環(huán)伏安測試, 初始電壓為2.6 V, 電壓范圍為1.7~2.6 V, 掃描速度為0.1 mV/s。

圖1 生物質(zhì)炭隔層制備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2(a~e)為不同取向生物質(zhì)炭隔層的截面SEM照片。從圖中可以看出各個生物質(zhì)炭隔層的取向大體符合0°、30°、45°、60°和90°, 其中細(xì)微差別主要是在去木質(zhì)素和碳化過程中材料發(fā)生的不可避免的微小形變所導(dǎo)致的。插圖為各個取向的表面形貌照片。圖2(f)為沿45°方向切割的去除木質(zhì)素前后樺木片微通道結(jié)構(gòu)的SEM照片, 可看出已除木質(zhì)素的樺木的導(dǎo)管呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu), 而未除的導(dǎo)管內(nèi)充滿木質(zhì)素(插圖)。疏松多孔的樺木能夠提供更多平行排列的多級微通道結(jié)構(gòu), 使其能夠具有更高的比表面積, 在抑制多硫化鋰擴(kuò)散上有更加優(yōu)異的表現(xiàn)。

圖2(g~h)為45°取向的生物質(zhì)炭的TEM和HR-TEM照片, 其中顏色較深的顆粒為生物質(zhì)炭, 直徑約為2 nm、長度約為10 nm, 白色區(qū)域為孔隙。觀察到木材纖維素在碳化過程中由于釋放了H、N、O等非碳元素而發(fā)生收縮, 在微通道孔壁上形成了大量的介孔和蠕蟲狀微孔結(jié)構(gòu)[28]。介孔直徑在10~20 nm之間, 可提供較短的電子和離子傳輸通路[29]。而且這些介孔使生物質(zhì)炭具有較大的比表面積, 為電解質(zhì)和電極之間提供更大的接觸面積。此外, HR-TEM照片進(jìn)一步證實了該孔隙是由無定型碳一次顆粒聚集所形成的[30]。

圖3(a~c)為45°取向的生物質(zhì)炭的SEM照片和相應(yīng)的C、S元素分布圖。生物質(zhì)炭的微通道狀結(jié)構(gòu)清晰可見, 其中主要為C元素, 極少量S元素在生物質(zhì)炭中分布均勻, 表明制備得到的生物質(zhì)炭隔層主要由碳構(gòu)成。因此, 可證明在鋰硫電池充放電中主要是碳對多硫化物起到吸附作用。

圖3(d~f)分別為45°取向的生物質(zhì)炭XPS總譜圖、C1s和S2p的分譜圖。從總譜圖中可看到該生物質(zhì)炭主要由碳元素組成, 此外少量的氧和硫元素主要是前期在去木質(zhì)素過程中, NaOH和Na2SO3不可避免地殘留在材料中。圖3(e) C1s譜圖中, 285.0和285.7 eV結(jié)合能處的峰分別對應(yīng)C–C/C=C和C–S鍵, 表明碳材料中的C和S相互成鍵, 增加了碳材料的極性, 從而增強(qiáng)了對多硫化物的吸附作用[31]。圖3(f) S2p譜圖中, 164.1和165.2 eV處的峰分別對應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2的電子結(jié)合能, 且162.1和169.4 eV分別對應(yīng)Na–S金屬鍵和高溫形成的硫代硫酸鹽[32-33]。

比表面積在電化學(xué)領(lǐng)域有著重要的作用, 大的比表面積在反應(yīng)過程中往往可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。用BET測試生物質(zhì)炭的比表面積, 沿45°方向切割的未處理樺木片比表面積為1.5 m2/g, 去木質(zhì)素后增加至3.4 m2/g, 經(jīng)碳化后進(jìn)一步增加至267.7 m2/g。結(jié)果表明, 碳化處理的過程顯著提高了原材料的比表面積。圖4(a~c)為沿45°切割未處理的樺木片、沿45°切割去木質(zhì)素后的樺木片和45°取向的生物質(zhì)炭的N2等溫吸–脫附曲線。圖4(c)在相對壓力較低的區(qū)域有一個陡峭的上升, 對應(yīng)其中的微孔, 在相對壓力0.1到0.8有一個相對較寬的回滯, 對應(yīng)其中分布較寬的晶粒間堆積形成的介孔。結(jié)果顯示材料的孔徑集中分布在 0.5~1.2 nm, 高比表面積使得生物質(zhì)炭隔層具有優(yōu)異的物理吸附能力, 有望在鋰硫電池工作過程中更有效地吸附多聚硫化物中間體, 從而達(dá)到提升電池性能的目的。

45°取向的生物質(zhì)炭隔層的Raman光譜圖如圖4(d)所示, 在1340和1593 cm–1處出現(xiàn)了兩個碳材料的特征峰。其中, 在1340 cm–1附近的峰稱為D峰, 屬于類金剛石結(jié)構(gòu)中碳電子的A1g聯(lián)合振動模式, 對應(yīng)于石墨片層的邊緣碳、微晶石墨和熱解不完全所形成的無序四面體網(wǎng)絡(luò)狀sp3雜化碳原子, 與材料內(nèi)部存在的晶格缺陷及碳原子的無序排列相關(guān); 1593 cm–1附近的稱為G峰, 是石墨碳sp2電子結(jié)構(gòu)的E2g聯(lián)合振動模式的典型雜化特征峰[34-35]。一般用D峰和G峰的高度比值(D/G)來比較碳材料的石墨化程度[36],越小, 石墨化程度越高[37]。經(jīng)過計算, 生物質(zhì)炭隔層的約為1.08, 表明該生物質(zhì)炭隔層由較多sp3雜化碳組成, 且含有較多碳缺陷和空位。該種碳缺陷和空位在充放電過程中為多硫化鋰的吸附提供了額外的反應(yīng)活性位點(diǎn), 提高了多硫化鋰在碳材料上的吸附性能,進(jìn)一步促進(jìn)了硫和多硫化鋰可逆反應(yīng)的進(jìn)行[38], 對于抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)起到了十分重要的作用[39-40]。

由圖4(e)所示的XRD圖譜可以看出, 45°取向的生物質(zhì)炭隔層在2=23°和44°附近有兩個寬峰, 分別歸屬于石墨的(002)和(100)晶面。

2.2 循環(huán)伏安特性

通過組裝電池進(jìn)行測試, 來研究電池A-45°和電池B的電化學(xué)性能。當(dāng)掃描速率為0.1 mV/s、掃描范圍在1.7~2.6 V時, 電池B前3圈的循環(huán)伏安曲線見圖5(a), 電池A-45°前4圈的循環(huán)伏安曲線見圖5(b)。從圖5(b)中可以觀察到正極硫與負(fù)極鋰的反應(yīng)是一個復(fù)雜的多步反應(yīng)[41], 正向掃描過程中有一個在2.4 V附近較為尖銳的氧化峰, 負(fù)向掃描過程中有兩個分別在2.3和2.0 V附近的還原峰。位于2.3 V附近的還原峰對應(yīng)單質(zhì)硫還原到長鏈多硫化鋰(Li2S, 4≤≤8,是硫鏈上的硫原子數(shù)目)的過程; 位于2.0 V附近的還原峰對應(yīng)長鏈多硫化鋰?yán)^續(xù)還原為短鏈多硫離子(S2–,=1~4,是硫鏈上的硫原子數(shù)目)及硫化鋰(Li2S)的過程。而位于2.4 V處的尖銳氧化峰則對應(yīng)多硫離子以及Li2S氧化生成單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)變過程[42]。從圖5(b)還可以看到, 還原峰和氧化峰均隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有偏移, 說明電極材料在首圈循環(huán)時具有較強(qiáng)的極化, 并且伴隨有SEI膜的生成。后三圈循環(huán)伏安曲線基本趨向于重合, 表明電池容量保持良好, 后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)趨于穩(wěn)定[43]?？梢娚镔|(zhì)炭的微通道結(jié)構(gòu)對硫和多硫化物的固定發(fā)揮了重要作用。

圖2 取向分別為0°(a), 30° (b), 45° (c), 60° (d)和90° (e)的生物質(zhì)炭截面和相應(yīng)取向(插圖)的SEM照片; 去除木質(zhì)素前((f)中插圖)后(f)的樺木SEM照片; 45°取向的生物質(zhì)炭的TEM(g)和HR-TEM(h)照片

圖3 45°取向的生物質(zhì)炭的SEM照片(a)以及相應(yīng)的碳(b)、硫(c)的元素面分布圖; (d~f) 45°取向的生物質(zhì)炭材料的XPS元素分析全譜(d)、C1s (e)和S2p (f)分譜圖

圖4 (a~c) 沿45°切割所得未處理的樺木片(a)、去木質(zhì)素后的樺木片(b)和45°取向的生物質(zhì)炭(c)的N2等溫吸–脫附曲線; 45°取向生物質(zhì)炭的孔徑分布曲線((c)中插圖); (d) 45°取向的生物質(zhì)炭的拉曼光譜圖; (e) 45°取向的生物質(zhì)炭XRD圖譜

2.3 電池的充放電性能

為研究電池A的充放電性能, 以及微細(xì)導(dǎo)管不同取向?qū)︿囯x子擴(kuò)散和多硫化物擴(kuò)散的影響, 測試了電池A-0°、30°、45°、60°和90°以及電池B在相同條件下的循環(huán)性能, 見圖5(c)。由圖可知, 在0.2的電流密度下, 電池A-45°循環(huán)性能最好, 且其循環(huán)性能較電池B有明顯提升, 初始容量為979.4 mAh/g左右, 經(jīng)過200次循環(huán)后放電容量仍保持在625.4 mAh/g, 單次衰減速率約為0.18%。主要原因在于生物質(zhì)炭的物理吸附有效地抑制了電極反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的多硫化鋰中間體的穿梭效應(yīng), 從而顯著提升了正極硫活性材料的利用率, 提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。同時樺木自身微觀多級導(dǎo)管和宏觀45°取向的結(jié)構(gòu), 有利于充放電過程中電解液的浸潤。該取向角度有助于阻隔多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散, 同時又減小了鋰離子的擴(kuò)散阻力, 而且也為體積膨脹提供了很好的緩沖空間, 防止了結(jié)構(gòu)塌陷。為探究45°取向的生物質(zhì)炭在鋰硫電池充放電過程中對比容量的影響, 以該生物質(zhì)炭作為正極組裝電池(電池C)進(jìn)行測試, 測試結(jié)果見圖5 (c)插圖, 45°取向的電池C首四圈放電比容量分別為1747.7、218.0、150.3和151.2 mAh/g, 隨后比容量幾乎為0, 說明生物質(zhì)炭僅在前四圈提供部分比容量。這是樺木本身多孔結(jié)構(gòu)使得鋰離子在微通道內(nèi)富集所導(dǎo)致的。

圖5(d)為電池A-45°在0.05前3圈的充放電曲線。圖中在電壓為2.3、2.1 V時有兩個放電平臺, 電壓為2.3 V時有一個充電平臺, 與圖5(b)的循環(huán)伏安曲線結(jié)果相一致。在0.2下, 首三圈放電比容量分別為3352.3、1936.1和1784.9 mAh/g, 均超出硫的理論容量, 這主要是生物質(zhì)炭在前四圈中貢獻(xiàn)部分容量所致。第一個放電平臺主要對應(yīng)單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變?yōu)殚L鏈聚硫化鋰(Li2S, 4≤≤8)的還原過程, 第二個放電平臺主要為長鏈多硫化鋰?yán)^續(xù)還原為短鏈多硫離子(S2–,=1~4)及硫化鋰(Li2S)的過程[44]。在充電曲線中, 平臺對應(yīng)硫化鋰和多硫離子轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫的氧化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下[45]:

放電:

充電:

電池A的容量較高, 一方面是由于生物質(zhì)炭使正極的導(dǎo)電性得到了有效提高, 而且作為第二集流體在充放電過程中有效地促進(jìn)了單質(zhì)硫、多硫化鋰和硫化鋰的可逆反應(yīng)[46]。另一方面, 該隔層利用樺木本身多級通道結(jié)構(gòu)起到了阻隔和吸附多硫化物的作用, 使多硫化鋰中間體沉積在隔層上, 在其充電時能快速被氧化并重復(fù)利用, 提高了正極活性單質(zhì)硫的利用率。

3 結(jié)論

1) 利用樺木為原料制備了一種生物質(zhì)炭改性隔層, 該隔層能夠有效地提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

2) 利用樺木本身平行排列的微通道結(jié)構(gòu)和高比表面積(267.7 m2/g), 能夠在鋰硫電池中起到物理阻隔和吸附多硫化鋰的作用, 有效地抑制穿梭效應(yīng), 減少活性物質(zhì)損失。

3) 該生物質(zhì)炭隔層在鋰硫電池中不僅可以降低電極與隔膜之間的電阻, 還能起到第二集流體的作用, 進(jìn)而提高活性物質(zhì)的利用率和電池比容量。

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Sawing Angles on Property of Lithium-sulfur Battery Interlayer Prepared with Birch Derived Orientedly Microchannel Biochar

JIANG Hao, WU Hao, HOU Chengyi, LI Yaogang, XIAO Ru, ZHANG Qinghong, WANG Hongzhi

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Bio-source materials have attracted wide attention due to their rich sources, recyclability, pollution-free and multi-functional properties. Herein, a lithium-sulfur battery interlayer was obtained by slicing the birch at different angles, following with the delignification and carbonization processes. Biochar containing lots of micropores and mesopores shows a specific surface area up to 267.7 m2/g. The biochar interlayer sawing along 45° achieved the highest electrochemical performances. Based on this biochar interlayer, lithium-sulfur battery exhibits a high initial capacity of 979.4 mAh/g at 0.2(1=1650 mA/g) and retains a discharge specific capacity of 625.4 mAh/g after 200 cycles, which degrades only 0.18% per cycle. Furthermore, the hierarchical microchannel and transpiration of birch effectively adsorb polysulfide and reduce the shuttle effect, suggesting that it can be widely employed in commercial lithium sulfur battery.

lithium-sulfur battery; bionics; birch; interlayer

TQ174

A

1000-324X(2020)06-0717-07

10.15541/jim20190285

2019-06-12;

2019-09-02

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金(2232019A3-02); 國家自然科學(xué)基金(51672043); 東華大學(xué)勵志計劃(LZB2019002)

Fundamental Research Funds for the Central Universities (2232019A3-02); National Natural Science Foundation of China (51672043); DHU Distinguished Young Professor Program (LZB2019002)

蔣浩(1998–), 男, 本科生. E-mail: jianghao3713@gmail.com

JIANG Hao(1998–), male, undergraduate. E-mail: jianghao3713@gmail.com

王宏志, 教授. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn;張青紅, 研究員. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn

WANG Hongzhi, professor. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn; ZHANG Qinghong, professor. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn