碳納米管改性海泡石多孔陶瓷及其高效油水分離性能研究

董龍浩, 張海軍, 張俊, 吳文浩, 賈全利

碳納米管改性海泡石多孔陶瓷及其高效油水分離性能研究

董龍浩1, 張海軍1, 張俊1, 吳文浩1, 賈全利2

(1. 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室, 武漢 430081; 2. 鄭州大學 河南省高溫功能材料重點實驗室, 鄭州 450052)

為了有效地從油/水混合液體中回收油, 本工作以纖維狀海泡石為原料, 硝酸鎳為催化劑前驅體, 聚乙烯粉體為造孔劑和碳源, 采用冷凍干燥結合催化裂解法制備了超疏水/超親油碳納米管(CNTs)改性海泡石多孔陶瓷, 研究了固含量和催化熱解溫度對改性多孔陶瓷形貌的影響, 并表征了其在pH=1的強酸、pH=14的強堿、373 K高溫和77 K低溫等極端環(huán)境中的表面潤濕性能及水油分離性能。結果表明: 催化劑前驅體溶液濃度為0.5 mol/L、海泡石的固含量為15wt%、催化熱解溫度為973 K且保溫時間為2 h時所制備的CNTs改性多孔陶瓷具有最好的超疏水/超親油性能, 其對柴油、白油、植物油和真空泵油的最高吸附量分別是其自身質量的15.7、20.8、23和25倍; 其連續(xù)油水分離時油通量高達250 kg·s–1·m–2, 且在5 h內(nèi)分離效率及選擇性不發(fā)生明顯降低。

海泡石多孔陶瓷; 冷凍干燥; 碳納米管; 超疏水/超親油; 油水分離

近年來, 頻發(fā)的石油泄漏以及工業(yè)和生活含油廢水的隨意排放對人類生態(tài)系統(tǒng)和健康產(chǎn)生巨大威脅。對油污及有機污染物的收集和處理引起了研究人員的廣泛關注[1]?；诜律鷮W原理, 具有荷葉結構的自清潔表面、蚊子眼睛結構的防霧涂層以及甲蟲翅膀結構的超疏水表面等被成功制備, 并在油水分離領域顯示出較大的應用潛力[2]。其中, 三維多孔材料由于其高孔隙率及大比表面積, 具有遠高于一維與二維材料的水油分離效率。但它們通常是由海綿[3]、石墨烯[4-5]和碳納米管[6-7]等組裝而成, 存在機械強度低及耐酸堿腐蝕性差的問題, 在一定程度上限制了其在極端環(huán)境下的應用。因此, 開發(fā)和制備具有高油水分離效率、較高的力學強度及良好化學穩(wěn)定性的三維多孔材料具有重要意義。

多孔陶瓷具有顯氣孔隙率高、比表面積大、耐磨性高及化學穩(wěn)定性好等特點[8-9], 是理想的過濾吸附材料[10]。其制備方法主要有: 浸漬法[11]、添加造孔劑法[12]、發(fā)泡法[13]及冷凍干燥法[14]等。其中冷凍干燥法具有操作簡單、適用范圍廣、環(huán)?？煽康葍?yōu)點, 并且能夠制備具有特殊定向孔道結構的材料, 已被廣泛用于制備氧化鋁[15]、硼化鋯–碳化硅[16]、氮化硅[17]及氧化鈦[18]等多孔陶瓷材料。但傳統(tǒng)的多孔陶瓷往往既親水又親油, 因此, 需對其進行表面改性, 使其疏水親油、具有良好的油水分離性能。

本課題組前期的研究結果表明[19], 經(jīng)石墨烯/碳納米帶改性后, 親油疏水的硅藻土多孔陶瓷具有良好的的油水分離能力和較高的力學強度。但是該工藝需要先采用發(fā)泡法制備硅藻土多孔陶瓷, 再用石墨烯進行表面改性, 最后用催化裂解法在多孔陶瓷表面原位化學沉積碳納米帶, 制備工藝復雜; 同時, 所制備樣品的油水分離能力還有待進一步優(yōu)化。

纖維狀海泡石具有成本低、來源廣、儲量大、安全環(huán)保、比表面積大及吸附性能良好等特點, 在吸附和凈化領域應用廣泛[20-23]。海泡石優(yōu)良的吸附性能取決于其獨特的結構: 1) 硅氧四面體和鎂氧八面體形成的層鏈狀結構使其具有了巨大的理論比表面積; 2) 纖維狀海泡石內(nèi)部分布著分子尺寸的微孔通道, 這些貫通的通道賦予其較大的理論孔容積。海泡石的這些特性是其在物理吸附方面得以廣泛應用的關鍵[24-26]。

本工作以纖維狀海泡石為原料, 硝酸鎳為催化劑前驅體, 聚乙烯(PE)粉體為造孔劑和碳源, 采用冷凍干燥結合催化裂解法一步制備了碳納米管(CNTs)改性海泡石多孔陶瓷, 并研究了其在pH=1的強酸、pH=14的強堿、373 K高溫和77 K低溫等環(huán)境中的表面潤濕性能及水油分離性能。

1 實驗方法

1.1 材料制備

實驗原料主要有纖維狀海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O)(工業(yè)級)、聚乙烯粉((C2H4), PE, 97%)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·9H2O)(分析純)、羧甲基纖維素鈉(C8H16NaO8, CMC, 分析純)和去離子水。

為了制備結構均勻的海泡石多孔陶瓷, 需要對原料纖維狀海泡石進行球磨處理來提高其分散度, 球磨前, 纖維狀海泡石團聚成束, 其長度為1~2 cm, 經(jīng)球磨后所制得的纖維直徑為5~10 μm, 長度為100~200 μm。首先配制1wt%的羧甲基纖維素鈉溶液, 并加入一定量的硝酸鎳, 配置成濃度為0.5 mol/L的催化劑前驅體溶液。隨后將10wt%的聚乙烯粉加入到硝酸鎳溶液中, 充分的磁力攪拌后, 使得催化劑前驅體均勻地吸附在聚乙烯粉體顆粒表面; 再將球磨2 h后的纖維狀海泡石按照10wt%~ 20wt%的固含量加入到上述溶液中經(jīng)攪拌制得漿料。將漿料注入模具中經(jīng)液氮冷凍成型后, 在冷凍干燥機中于233 K和1 Pa條件下真空干燥48 h以去除濕坯中的水分得到干坯。最后將干坯置于石英管式爐中, 在5vol% H2/Ar氣氛中, 以5 K/min的升溫速率升溫至923~1023 K, 并保溫2 h。在該過程中, 硝酸鎳被還原為鎳納米顆粒, 原位催化聚乙烯裂解產(chǎn)生的含碳氣體沉積在多孔陶瓷內(nèi)部及表面原位生成CNTs[27-28],最終制得CNTs改性海泡石多孔陶瓷。

1.2 材料測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nova400NanoSEM, PHILIPS, NETHERLANDS, 15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100UHRSTEM, JEOL, JAPAN, 200 kV)表征試樣的顯微結構。采用壓汞儀(AutoPore IV9510)表征樣品氣孔率和孔徑分布。試樣表面的潤濕性采用接觸角測量儀(OCA15EC, Germany)來測量(水滴的體積為5 μL), 并分別測量5次取其平均值。CNTs改性多孔陶瓷的碳含量()、吸附量()、連續(xù)油水分離時油通量()及分離選擇性()分別通過公式(1)、(2)、(3)和(4)進行計算:

其中,1(g)代表CNTs改性多孔陶瓷的質量,2(g)代表空氣氣氛下經(jīng)1073 K熱處理后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的質量。

其中,1(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷的原始重量,2(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷浸入測試液體中并瀝去多余液滴后的重量。

其中,(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷分離油的重量,(s)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷水油分離所用時間,(m2)代表在水油分離實驗中CNTs改性海泡石多孔陶瓷的有效表面積(因為下表面始終處于水中不參與油水分離過程, 上表面幾乎都被密封膠覆蓋, 所以有效表面積選取多孔陶瓷的四個側面加以計算)。

其中,1為在CNTs改性海泡石多孔陶瓷水油分離過程中分離的油的體積(mL),2代表在水油分離過程中分離的液體總體積(mL)。

2 結果與討論

2.1 CNTs改性前后海泡石多孔陶瓷的形貌

圖1為采用冷凍干燥法制備的CNTs改性前海泡石多孔陶瓷及改性后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片。從圖中可知: 多孔陶瓷的干坯中主要存在著單一分散的長海泡石纖維, 圖1(a)中的定向孔道是冷凍干燥工藝留下的, 而圖1(b)中黑色圓圈標示的窗口氣孔是由海泡石纖維搭接形成的。改性后, CNTs改性海泡石多孔陶瓷不僅存在著PE原位裂解之后留下的數(shù)百微米的大孔(圖1(c)), 同時還 保留了冷凍干燥工藝所特有的定向孔道結構(圖1(c))。并且改性后多孔陶瓷層在定向孔道的孔壁上和窗口型小氣孔中原位生成了大量碳納米管。大量交 錯縱橫的碳納米管在樣品表面及內(nèi)部產(chǎn)生相對較高的粗糙度, 有助于樣品疏水性能的提高。同時, 碳納米管相互交織在一起也可以在一定程度上提高樣品的力學性能(圖1(d))。

圖1 海泡石多孔陶瓷的SEM照片

2.2 固含量對CNTs改性海泡石多孔陶瓷形貌的影響

圖2為不同海泡石固含量(10wt%~20wt%)時, 經(jīng)973 K/2 h原位催化裂解后制得CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片。當固含量為10wt%時(圖2(a)), 產(chǎn)物中存在著少量長度僅有數(shù)百納米且直徑約為50~100 nm的的短簇狀CNTs; 當固含量增加至15wt%時(圖2(b)), 產(chǎn)物中存在大量長度可達數(shù)百微米且直徑為30~50 nm的CNTs; 當固含量增至20wt%(圖2(c)), CNTs的長度變短, 僅有數(shù)百納米, 其直徑為30~40 nm, 呈短簇狀。除了原位產(chǎn)生的CNTs形貌外, 樣品中碳的含量(包括CNTs及無定形碳)對改性多孔陶瓷的潤濕性影響較大。根據(jù)氧化失重實驗結果可知(圖2(d)): 固含量為10wt%、15wt%和20wt%時, 樣品的碳含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢, 其值分別為2.7wt%、20.5wt%和10.0wt%。

水潤濕角的測試結果表明: 三個試樣的水潤濕角分別為97o、140o和135o(圖3), 所制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的疏水程度與樣品中碳(主要為CNTs)含量關系密切。實驗條件下的最佳固含量為15wt%。

2.3 裂解溫度對CNTs改性海泡石多孔陶瓷形貌的影響

圖4為在不同溫度時所制備固含量為15wt%的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片(催化劑前驅體硝酸鎳溶液濃度為0.5 mol/L)。由圖可知: 1) 當催化裂解溫度為923 K時, 產(chǎn)物中有大量直徑約為30~50 nm且長度可達幾十微米的碳納米管生成(圖4(a)); 2)當催化裂解溫度升高至973 K時, CNTs的直徑和長度無明顯變化, 但碳納米管的生成量有所增加(圖4(b)); 3) 當催化裂解溫度為1023 K時, 碳納米管的生成量和長度均無明顯變化(圖4(c))。不同催化裂解溫度下CNTs改性海泡石多孔陶瓷中的碳含量分別為19.7wt%、20.5wt%和20.9wt%(圖4(d))。由于在973 K時CNTs的生成量最多, 本研究選擇此溫度點為制備CNTs改性海泡石多孔陶瓷的催化裂解溫度。

圖2 不同固含量的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片和碳含量變化

圖3 不同固含量的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的表面水潤濕角

圖4 不同催化裂解溫度時CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片和碳含量變化

2.4 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的TEM分析

圖5為改性海泡石多孔陶瓷中CNTs的TEM及HRTEM照片(973 K/2 h、固含量15wt%、催化劑前驅體硝酸鎳溶液濃度為0.5 mol/L)。從圖可知: 圖5(a)中的黑色顆粒為原位生成的催化劑Ni納米顆粒[36-37], 其粒徑為30~50 nm。圖5(b)中的CNTs存在明顯的端口, 壁厚約為3 nm且外徑為30 nm (圖5(b)); 由圖5(c)可知, CNTs的管壁層間距約為0.34 nm, 與石墨的(002)晶面的標準晶面間距一致。

2.5 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的靜態(tài)吸附性能

研究了973 K/2 h且固含量為15wt%的條件下制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷(催化劑前驅體硝酸鎳溶液濃度為0.5 mol/L)對不同種類油的吸附性能。從圖6可知, CNTs改性的海泡石多孔陶瓷對柴油、白油、植物油和真空泵油的吸附量分別為其自重的15.7、20.8、23.0和25.0倍。表1對比了不同種類吸附材料對油或有機物的吸附性能, 從表中可知, 實驗條件下所制備的CNTs改性多孔陶瓷具有優(yōu)異的油吸附性能; 其吸附量為文獻報道數(shù)據(jù)的3.5~263倍。其優(yōu)異的吸油能力一方面可能是因為多孔陶瓷表面及內(nèi)部原位生長的碳納米管提供較多的吸附位點; 另一方面, 可能與多孔陶瓷的氣孔率、孔結構以及孔徑分布有關。

圖5 973 K/2 h催化裂解聚乙烯所制備CNTs的TEM和HRTEM照片

當固含量為15wt%時, 樣品的氣孔率高達91.2%, 其孔徑分布如圖7所示, 主要為50~200 μm的大孔; 樣品超高的孔隙率以及相對較大的孔徑均有利于油的吸附和儲存。此外, 冷凍干燥法所特有的層狀定向孔道結構也為各種油類的儲存和擴散提供了空間和渠道。

2.6 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的連續(xù)油水分離性能

為了達到可以持續(xù)進行水油分離的目的, 本工作將自吸泵和CNTs改性海泡石多孔陶瓷相連, 研究多孔陶瓷的連續(xù)油水分離性能。如圖8(a)所示, 首先在CNTs改性海泡石多孔陶瓷單側打孔, 然后將聚氨酯(PU)管插入孔內(nèi), PU管路和改性多孔陶瓷的接觸位置使用熱熔膠進行密封及粘結處理(圖8(b)), 最后將其與自吸泵相連得到連續(xù)性油水分離裝置。當進行油水分離時, 水面的浮油可通過毛細管力附著在CNTs改性海泡石多孔陶瓷表面, 當自吸泵給陶瓷提供一個額外的吸力時, 陶瓷內(nèi)部形成一定的負壓, 陶瓷表面吸附的油被不斷吸入材料內(nèi)部通過管道泵入回收裝置中(圖8(c))。由于所制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷具有疏水親油的的特性, 可以大大減少水被吸入的概率。在整個水油分離的過程中, 不僅提高了CNTs改性海泡石多孔陶瓷的利用率, 同時也縮短了分離時間, 節(jié)約了能耗。

以水/白油混合液體為對象研究裝置的持續(xù)工作能力, 實驗過程中, 多孔陶瓷置于油水界面處, 為了減小實驗誤差每次收集和回收的時間控制在5 min以內(nèi), 每次間隔30 min測量所回收白油的重量, 裝置連續(xù)工作5 h, 以檢測油水分離裝置的耐久性。CNTs改性海泡石多孔陶瓷的油水分離效率如圖9所示, 其連續(xù)油水分離時油通量約為250 kg·s–1·m–2,且其分離效率在5 h內(nèi)未發(fā)生明顯變化。

圖6 CNTs改性海泡石多孔陶瓷對不同油的靜態(tài)吸附性能

表1 各種吸附材料吸附量的比較

圖7 CNTs改性多孔陶瓷的孔徑分布

圖8 連續(xù)性油水分離裝置模擬圖(a)和實物圖(b~c)

圖9 CNTs改性海泡石多孔陶瓷連續(xù)工作5 h的分離油通量

在油水分離材料的實際應用過程中, 常常需要面對未知極端環(huán)境的挑戰(zhàn), 因此對材料的可靠性和穩(wěn)定性有著極高的要求?；诖? 本研究分別模擬和測試了CNTs改性海泡石多孔陶瓷在極端環(huán)境(pH=1的強酸與pH=13的強堿浸泡, 373 K保溫4 h及77 K保溫4 h等)下的水潤濕角及油水分離性能。首先研究了極端環(huán)境下所制備的改性多孔陶瓷的水潤性能: 原始改性多孔陶瓷的水潤濕角為145°(圖10(a)),其經(jīng)強酸、強堿、高溫和低溫處理后理后潤濕角分別為142°、143°、143°和143°(圖10(b~e))。表明所制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷具有優(yōu)異的抵抗極端條件的能力。

進一步表征了極端條件處理前后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的連續(xù)性水油分離的選擇性(圖11)。從圖可知, 極端環(huán)境處理前后試樣的水油分離選擇性變化不大, 表明制備的CNTs改性多孔陶瓷在極端環(huán)境下都具有優(yōu)秀的油水分離性能。

2.7 CNTs改性海泡石多孔陶瓷高效油水分離機理分析

未經(jīng)碳納米管改性的海泡石多孔陶瓷既親油又親水, 其水潤濕角和油潤濕角如圖12所示, 不具備油水分離的能力。經(jīng)碳納米管改性后, 樣品的超疏水性和超親油性是其油水分離性能優(yōu)異的兩個關鍵因素。研究表明: 納米尺度下, 材料表面總是粗糙的, 因此材料的潤濕界面實際是由液–氣和液–固兩部分組成。Wenzel[38]認為, 材料表面的接觸角應滿足方程:

圖10 CNTs改性多孔陶瓷在不同環(huán)境下的水接觸角

圖11 不同環(huán)境下CNTs改性多孔陶瓷的油水分離選擇性

圖12 不含碳納米管的多孔陶瓷的水接觸角和油接觸角

疏水親油的特性以及高的連通孔隙率兩方面的因素使得改性的海泡石多孔陶瓷與自吸泵相連后, 在最大吸力為0.5 MPa的自吸泵驅動下具有優(yōu)異且穩(wěn)定的油水分離性能。

3 結論

1) 采用冷凍干燥結合催化裂解的方法一步制備了具有超疏水/超親油的CNTs改性海泡石多孔陶瓷, 制備多孔陶瓷的最佳固含量為15wt%, 最佳裂解溫度為973 K。改性多孔陶瓷中的碳含量約為20.5wt%, CNTs的直徑約為30~50 nm, 且長度高達數(shù)百微米。

2) 所制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的水潤濕角高達145o, 對柴油、白油、植物油和真空泵油的最高吸附量分別為其自重的15.7、20.8、23.0和25.0倍; 并且對白油的連續(xù)油水分離時油通量高達250 kg·s–1·m–2, 油水分離選擇性高于90%, 且可保持該分離效率在5 h內(nèi)不發(fā)生明顯降低。

3) 所制備的CNTs改性海泡石多孔陶瓷可在強酸、強堿、高溫及低溫等極端環(huán)境中穩(wěn)定使用, 并呈現(xiàn)出超疏水性、高的耐久性及水油分離選擇性。

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Carbon Nanotube Modified Sepiolite Porous Ceramics for High–efficient Oil/Water Separation

DONG Longhao1, ZHANG Haijun1, ZHANG Jun1, WU Wenhao1, JIA Quanli2

(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Henan Key Laboratory of High Temperature Functional Ceramics, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)

To efficiently recovery oil from oil/water mixed liquid, fibrous sepiolite, polyethylene powder and nickel nitrate was respectively used as raw mateials, carbon source and pore-forming agents, and catalyst precursor to prepare carbon nanotubes (CNTs) modified sepiolite porous ceramics by freeze-drying/catalytic pyrolysis method, and the effects of solid content and pyrolysing temperature on the morphology of the modified porous ceramics were studied. The water contact angle and oil-water separation performance in severly environment such as acid (pH=1), alkali (pH=14), and high (373 K) and low temperature (77 K) were also characterized. The results showed that when the concentration of catalyst precursor solution was 0.5 mol/L, the solid content of sepiolite was 15wt%, the catalytic pyrolysis temperature was 973 K, and the soaking time was 2 h, the as-prepared CNTs modified porous ceramics possessed superhydrophobic/superlipophilic nature, and their maximum adsorption capacity for diesel, paraffin oil, vegetable oil, and vacuum pump oil is respectively 15.7, 20.8, 23 and 25 times of their own weight. The oil flux during the continuous separation process is up to 250 kg·s–1·m–2, and the separation efficiency and selectivity can be maintained without significant decreasing within 5 h.

sepiolite porous ceramics; freeze drying; carbon nanotubes; superhydrophobic/superlipophilic; oil/water separation

TQ174

A

1000-324X(2020)06-0689-08

2019-07-24;

2019-09-24

國家自然科學基金(51872210, 51672194); 湖北省教育廳高等學校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊計劃(T201602); 湖北自然科學基金創(chuàng)新群體項目(2017CFA004)

National Natural Science Foundation of China (51872210, 51672194); Program for Innovative Teams of Outstanding Young and Middle-aged Researchers in the Higher Education Institutions of Hubei Province (T201602); Key Program of Natural Science Foundation of Hubei Province (2017CFA004)

董龍浩(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: donglonghao1125@163.com

DONG Hailong (1992–), male, Master candidate. E-mail: donglonghao1125@163.com

張海軍, 教授. E-mail: zhanghaijun@wust.edu.cn

ZHANG Haijun, professor. E-mail: zhanghaijun@wust.edu.cn

10.15541/jim20190382