氮摻雜石墨烯基催化劑的制備

姜 穎，葉校瑛，盧立新

（1.唐山工業(yè)職業(yè)技術學院，河北 唐山 063299；2.邢臺鋼鐵有限責任公司，河北 邢臺 054000）

由于當前能源匱乏，可持續(xù)利用的能源被不斷開發(fā)和推廣。作為廣大研究學者青睞的直接甲醇燃料電池（DMFC），介于本身輕質(zhì)量、小體積而能量密度高的優(yōu)點[1-2]，一直是新能源領域的研究熱點。陽極催化劑中毒和甲醇滲透無法避免是當前影響DMFC的主要問題，其中陽極催化劑較為常見的是鉑黑。由于鉑黑本身用量高，成本高，使得DMFC成本也居高不下[3-4]?；谥把芯?，石墨烯基鉑催化劑作為DMFC新型催化劑的一種，表現(xiàn)出了良好的甲醇氧化性能和穩(wěn)定性[5-6]，如何在此基礎上研究出新型催化劑載體成為近期各研究學者的研究目標。

本實驗通過水熱法制備得到了摻雜氮的石墨烯，并通過浸漬還原法，用乙二醇作為還原劑還原得到了Pt/Graphene-N，且借助X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）2種表征方法，對比Pt/Graphene與鉑黑，分析物質(zhì)組成和形貌特征；除此之外，利用電化學工作站對所制備樣品進行電化學測試，考察甲醇的電催化氧化性能及其穩(wěn)定性。

1 Pt/Graphene-N催化劑的制備

1.1 Graphene-N的制備

本實驗將GO加入到二次水中，配成1mg·mL-1的溶液，超聲1h使溶液分散均勻；隨后加入與GO等質(zhì)量的尿素，繼續(xù)超聲1h；超聲后將溶液加入到水熱反應釜中，170℃條件下反應15h，反應完成后將溶液離心得到沉淀；用二次水將離心洗滌沉淀數(shù)次，在真空條件下，60℃干燥1晚，得到Graphene-N。

1.2 Pt/Graphene-N催化劑的制備

本實驗將15mg所制備的Graphene-N加入到40mL的乙二醇中，超聲1h形成均勻的溶液；隨后在攪拌中向溶液中滴加7.7mmol·L-1的氯鉑酸溶液15mL，用1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到10，升溫到120℃攪拌5h；攪拌停止后離心至沉淀，用HCl（質(zhì)量分數(shù)為5%）和二次水分別洗滌沉淀數(shù)次，在60℃下真空干燥12h得到Pt/Graphene-N，其中Pt的含量約為60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Graphene-N催化劑的形貌結(jié)構及表征

圖1 Graphene、Pt/Graphene和Pt/Graphene-N的XRD圖

本實驗對樣品的物相組成及晶體結(jié)構用XRD本實驗采用德國Zeiss SuperATM 55 microscope，通過場發(fā)射的掃描電鏡來觀測樣品的表面結(jié)構及形貌特征。從圖2（a）可知，Graphene的褶皺片層結(jié)構出現(xiàn)；從圖2（b）可以看出，在Graphene片層結(jié)構上，Pt顆粒分布均勻。在其表面上含有很多如羰基（-C=O）、羧基（-COOH）等官能團。這些官能團的親水性，促使Pt粒子更好的附著在Graphene片層表面。反應中乙二醇的還原劑作用，促使Pt顆粒不易團聚，防止Graphene片層堆垛。從圖2（c）中可以看出，在Graphene-N的表面分散有許多的Pt納米顆粒，且Graphene-N具有許多石墨烯的邊緣結(jié)構，從而提供更大的比表面積。Pt/Graphene-N催化劑相比于Pt/Graphene催化劑，Pt顆粒分布的更加均勻，這可能歸因于氮元素的摻雜可以提供更多的Pt顆粒形核點。

圖2 Graphene、Pt/Graphene和Pt/Graphene-N的SEM圖

2.2 Pt/Graphene-N電化學活性面積測試

本實驗對CV測試得到的曲線進行積分，得到電化學活性面積（ECSA）。它的大小反映催化作用發(fā)揮的程度。電化學活性面積越大，甲醇氧化性能更好。ECSA按以下公式計算：

其中Q（mC·cm-2）為氫的吸脫附電荷，mPt（mg·cm-2）是電極表面 Pt的質(zhì)量，0.21（mC·cm-2）是氫原子在Pt表面單電層吸附的電量。

依據(jù)圖3數(shù)據(jù)，通過公式（1）分別計算Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和 Pt黑 的 ECSA，計算所得的電化學活性面積見表1。其中Pt/Graphene-N 為 517.89 cm2·mg-1，Pt/Graphene為 478.99 cm2·mg-1，Pt黑為 364.12 cm2·mg-1。由此可以看出，Pt/Graphene-N催化劑相較于Pt/Graphene催化劑具有更大的電化學活性面積，提高了8.12%。Pt/Graphene-N的初始ECSA更大，且電化學窗口更大，表明氮元素的摻雜使得催化劑表面產(chǎn)生了更多的活性點。

圖3 Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化劑的CV測試圖

表1 3種催化劑的電化學活性面積

2.3 Pt/Graphene-N的電化學穩(wěn)定性測試

本實驗將Pt/Graphene-N催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4中進行CV測試，掃速為50mV/s，在-0.65～0.6V區(qū)間內(nèi)進了1 000圈的測試；分別和Pt/Graphene及Pt黑進行了對比。測試結(jié)果如下，圖4為Pt/Graphene-N、Pt黑和Pt/Graphene在1 000圈測試前后的CV曲線。為了進一步考察Pt/Graphene-N的循環(huán)穩(wěn)定性，由公式（1）計算了測試前后的ECSA，如圖5所示。由圖5可以看出在測試過程中，各催化劑的ECSA都出現(xiàn)一定程度的下降。在測試中Pt/Graphene-N的電化學活性面積始終高于Pt/Graphene和Pt黑，這表明隨著氮的加入使得Pt催化劑的性能進一步得到提高，同時由于摻雜的N原子和Graphene中C原子的相互影響使C原子的電荷分布發(fā)生變化，可以提高石墨烯表面活性，增加Pt/Graphene-N的表面Pt分布的均勻程度，最終電化學活性面積得到了增加。

圖4 3種催化劑在0.5 mol·L-1 H2SO4中1 000圈測試前后的CV曲線

圖5 3種催化劑電化學活性面積變化圖

為了考察3種催化劑ECSA的衰減情況，本實驗分別計算出經(jīng)過1 000圈循環(huán)伏安測試后各催化劑的電化學面積衰減的百分比，通過測試過程中ECSA與初始ECSA的比值，反映了催化劑的穩(wěn)定性。如圖6所示，可以看出在測試過程中，摻雜氮元素的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化劑的電化學活性面積相比于初始時分別下降了25.3%、29.5%、60.2%。由此看出氮元素的摻雜不僅會提高催化劑的ECSA，催化劑的穩(wěn)定性同樣得到了提高。

圖6 3種催化劑電化學活性面積衰減圖

對比掃描過程中甲醇氧化峰電流的變化可以的得出催化劑在長時間測試過程中的穩(wěn)定性。本實驗將測試的3種催化劑正掃峰峰電流的值作圖，如圖7所示?？梢钥闯?，Pt黑和Pt/Graphene在測試中峰電流隨掃描圈數(shù)的增加而不斷下降，而Pt/Graphene-N在開始階段其峰電流反而會出現(xiàn)上升的階段，隨后才開始下降，這進一步說明了Pt/Graphene-N對甲醇氧化有著更好的性能。這可能是由于氮原子具有較強的電子吸引能力，這會影響Pt顆粒在石墨烯上的形核及長大，容易形成分散性較好粒徑較小的Pt。

圖7 3種催化劑甲醇氧化峰電流衰減圖

為了對比3種催化劑的穩(wěn)定性，本實驗將測試過程中甲醇氧化峰電流i和初始時峰電流i0的比值與掃描圈數(shù)作圖，如圖8所示。隨著掃描圈數(shù)的增加，Pt/Graphene-N的性能先升高后降低。根據(jù)計算可以得出Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化劑經(jīng)過1 000圈的測試后其性能分別衰減了49.4%、54.8%、60.8%，可以看出Pt/Graphene-N穩(wěn)定性也相對最好，這是因為氮元素在石墨烯中摻雜會形成許多的缺陷，而這些缺陷會起到錨定的作用，使得Pt顆粒可以牢牢的結(jié)合在石墨烯片層表面，從而減少了Pt顆粒的溶解及溶解-生長過程及Pt顆粒的長大現(xiàn)象，保持了Pt的催化活性。

圖8 3種催化劑峰電流i與初始峰電流i0比值變化圖

3 結(jié)論

本文經(jīng)過水熱法合成了氮摻雜的催化劑（Pt/Graphene-N），試驗結(jié)果表明：1）Pt/Graphene-N相比于Pt/Graphene和Pt黑，其電化學活性面積相比于Pt/Graphene提高了8.1%，表明氮摻雜能夠大幅提升的甲醇氧化性能。2）通過對3種催化劑進行穩(wěn)定性測試，得出Pt/Graphene-N在測試前后其電化學活性面積下降的程度最小，比Pt/Graphene提高了4.2%，比鉑黑提高34.9%。3）對于甲醇氧化反應的穩(wěn)定性，Pt/Graphene-N經(jīng)過長時間測試其甲醇氧化峰電流衰減率比Pt/Graphene提高了11.06%，表現(xiàn)出了更好的電化學穩(wěn)定性。